Sb легиран O3 тип Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 Катоден материал за Na-йонна батерия

KONG Guoqiang, LENG Mingzhe, ZHOU Zhanrong, XIA Chi, SHEN Xiaofang. Sb легиран O3 тип Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 катоден материал за Na-йонна батерия[J]. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(6): 656-662.

Резюме

Стабилността на цикъла и специфичният капацитет на катодните материали за натриево-йонни батерии играят важна роля за постигането на тяхното широко приложение. Въз основа на стратегията за въвеждане на специфични хетероелементи за оптимизиране на структурната стабилност и специфичния капацитет на катодните материали, O{{0}}Na0.9Ni0.5-xMn 0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x{{10}}, 0.02, {{20 }}.04, 0.06) е получен чрез прост метод на реакция в твърдо състояние и ефектите от количеството допинг Sb върху свойствата за съхранение на натрий на Na{{46 }}.9Ni0.5Mn{{50}}.3Ti0.2O2 катодни материали бяха изследвани. Резултатите от характеризирането показват, че силата на електростатично отблъскване между кислородните атоми в слоя на преходния метал е намалена след допиране със Sb, докато разстоянието на решетката се разширява, което е благоприятно за деинтеркалация на Na plus. Междувременно силната електронна делокализация, причинена от Sb допинг, намалява енергията на цялата система, което води до стабилна структура, по-благоприятна за циклично зареждане и разреждане. Електрохимичният тест показва, че първоначалният специфичен капацитет на разреждане на нелегиран NMTSb0 е 122,8 mAh·g−1 при 1C(240 mA·g−1), а степента на задържане на капацитета е само 41,5 процента след 200 цикъла. Но първоначалният специфичен капацитет на разреждане на легирания NMTSb0.04 е 135,2 mAh·g−1 при 1C, а степента на задържане на капацитета е до 70 процента след 200 цикъла. Това проучване показва, че Sb легиран O3 тип Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 катоден материал може значително да подобри първоначалния специфичен капацитет на разреждане и скоростта на задържане на капацитета на натриево-йонните батерии. Нашите резултати предполагат, че стратегията за допинг на Sb може да бъде полезен подход за подготовка на високо стабилни натриево-йонни батерии.

Ключови думи:Sb допинг; тип O3; катоден материал; твърдофазен метод; широко напрежение; Na-йонна батерия

След комерсиализацията на литиево-йонните батерии те се използват широко в преносими електронни устройства, електрически превозни средства и електрохимично съхранение на енергия и т.н. Ограничените ресурси и неравномерното разпределение на лития обаче са важен фактор, ограничаващ развитието на литиево-йонните батерии . В същото време запасите от натрий са изобилни и широко разпространени и по-важното е, че поради сходството на химичните свойства на лития и натрия, принципът на работа на натриево-йонните батерии е близък до този на литиево-йонните батерии. Следователно приложението на натриево-йонни батерии в областта на широкомащабното съхранение на енергия получи голямо внимание.

Катодните материали за натриево-йонни батерии включват основно слоести оксиди на преходни метали, полианионни съединения и аналози на пруско синьо. Сред тях слоестият оксид NaxTMO2 (TM се отнася до преходен метал, 0

Сред различните NaxTMO2 материали от тип O{{0}}, за които е докладвано, NaxTMO2, съдържащ Ni и Mn, привлече много внимание поради своите изобилни Ni/Mn ресурси и висок капацитет за съхранение. Например O3-тип NaNi0.5Mn0.5O2 има висок обратим капацитет (133mAh g−1). Добра производителност (30C, 40mAh g−1) и дълъг живот на цикъла (70 процента специфично запазване на капацитета след 500 цикли при 3,75°C). Въпреки това, все още има някои проблеми, които ограничават по-нататъшното му развитие, като незадоволителна скорост, сложен фазов преход по време на зареждане и разреждане и бързо намаляване на капацитета, особено при високи напрежения от 4,1–4,5 V. Последните проучвания показват, че частичното допиране на други елементи може ефективно да подобри обратимостта на фазовия преход. Например легираният с Ti Na0.9Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2 има по-обратим O3-P3 фазов преход между 2,5 и 4,2 V, по-висок специфичен капацитет (197 mAh g{{39} }) и по-стабилна производителност на цикъла. Допираният с Fe NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2 има висок обратим капацитет (165 mAh g-1) и стабилен фазов преход (87 процента запазване на капацитета след 200 цикъла) в диапазона от 4.0-4 .3 V.

В допълнение, Sb5 плюс допинг може също да подобри стабилността на цикъла и работното напрежение на катодните материали. За да се получи по-стабилна структура на материала и превъзходна скоростна производителност в по-широк диапазон на напрежение за O3-тип наслоени оксиди. В това изследване, Sb5 плюс беше частично заменен с Ni2 плюс в Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 (NMT) от прост твърд- метод на състоянието за изследване на ефекта от Sb допинг върху електрохимичните характеристики на слоестите оксиди и промяната на обратимостта на O3-P3 фазов преход в широк диапазон на напрежение.

1 Експериментален метод

1.1 Подготовка на материала

Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x{{9 }}, 0.02, 0.04, 0.06) материали бяха получени по метод на твърда фаза. Конкретните стъпки са както следва: смесете Na2CO3, NiO, Sb2O5, MnO2 и TiO2 в съответното стехиометрично съотношение и добавете допълнителни 5 процента моларна фракция Na2CO3, като се има предвид летливостта на Na при висока температура. Смелете го равномерно с хаванче от ахат и използвайте машина за таблетиране, за да направите тънък диск от ϕ16 mm. Топлинна обработка при 950 градуса във въздушна атмосфера два пъти, всеки път за 12 часа. Същата процедура беше използвана за приготвяне на NMTSb0 без Sb2O5 изходен материал и всички проби бяха съхранени в жабка за бъдеща употреба.

1.2 Монтаж на батерията

Активният материал NMTSbx, ацетиленово черно и поливинилиден флуорид (PVDF) се претеглят при масово съотношение 7:2:1 и се добавя подходящо количество N-метилпиролидон (NMP) за смилане, за да се получи равномерно смесена суспензия. Суспензията беше покрита върху повърхността на алуминиево фолио и повърхностното натоварване на активния материал в електрода беше около 2,5 mg cm-2. Изсушава се под вакуум при 80 градуса за 12 часа и след това се нарязва на малки дискове от ϕ12 mm с микротом като положителен електрод. CR2032 бутонни клетки бяха сглобени в жабка, пълна с Ar газ (обемните фракции на водата и кислорода бяха по-ниски от 1 × 10-6). Сред тях противоположният електрод е метален натриев лист, сепараторът е стъклено влакно, а електролитът е 1 mol L-1 NaClO4 дибутилкарбонат плюс разтвор на флуоретилен карбонат (обемно съотношение 1:1).

1.3 Характеризиране и изпитване на материала

Спектърът на рентгенова дифракция (XRD) на пробата беше тестван с помощта на MiniFlex 600 (Rigaku, Япония, Cu K), а кристалната структура беше допълнително усъвършенствана от Rietveld чрез системата за структурен анализ (GSAS плюс EXPGUI ). Микроскопската морфология и размерът на частиците на пробите бяха наблюдавани от JSM-7610F (JEOL, Япония) сканиращ електронен микроскоп (SEM) и JEOL JEM-2100F трансмисионен електронен микроскоп с висока разделителна способност (HRTEM). Рентгеновата фотоелектронна спектроскопия (XPS) на валентното състояние на елементите беше тествана на спектрометър Escalab250xi с използване на ахроматичен източник на рентгенови лъчи AlK. Моларното съотношение на всеки елемент в пробата се анализира чрез индуктивно свързан плазмен оптичен емисионен спектрометър (ICP-AES, iCAP 6300). Измерванията на заряда и разряда бяха извършени при стайна температура с помощта на система за тестване на батерии Land CT2001A между 2,0 и 4,2 V, а електрохимичната импедансна спектроскопия (EIS) на електродите беше измерена с помощта на електрохимична работна станция CHI660E (CH Instruments).

2 Резултати и обсъждане

2.1 Структурни характеристики на NMTSbx

Елементният състав на всички проби беше определен чрез ICP-AES и резултатите са показани в таблица S1. В рамките на обхвата на грешката на измерване действителното съдържание на всеки метален йон е основно в съответствие с проектния състав. В XRD спектъра на Фиг. 1(a), всички проби имат O3-тип хексагонална -NaFeO2 структура (пространствена група R-3m), в съответствие с NaNi0.5Mn{{ 9}}.5O2 (JCPDS 54-0887). Показано е, че въвеждането на Sb в NMT решетката не променя присъщата структура на материала. Процесът на приготвяне на слоести оксидни катоди с високо съдържание на никел чрез метода на твърдо състояние неизбежно ще произведе малко количество остатъчни неактивни NiO компоненти, а литературата показва, че въздействието на следи от NiO върху работата на батерията е незначително. На фиг. 1(b), дифракционните пикове на NMTSb0.02, NMTSb{{20}}.04 и NMTSb{{28 }}.06 се измести към големи ъгли и в NMTSb0.06 започнаха да се появяват различни пикове. Съгласно уравнението на Bragg (nλ=2dsinθ), средният размер на зърното на праха се анализира качествено. където n е редът на дифракция, d е средната дебелина (nm) на зърната на пробата, перпендикулярна на посоката на кристалната равнина, θ е ъгълът на дифракция, съответстващ на най-силния дифракционен пик, и λ е рентгеновото лъчение дължина на вълната (nm). Резултатите от изчислението на кристалната равнина показват, че размерът на зърното на пробата намалява след допиране със Sb, което е свързано с разликата в йонния радиус на Sb (0,06 nm) и Ni (0,069 nm). Според теоремата на Вегард това също означава, че по време на образуването на NMTSbx е настъпила реакция на твърд разтвор.

Фиг. 1 Проучване (a) и уголемени (b) XRD модели на NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06)

Фигура 2(a, b) показва прецизните XRD Rietveld модели на NMTSb0 и NMTSb0.04, а подробните параметри на решетката са показани в Таблица S2. Може да се види, че параметрите на решетката на NMTSb{{10}}.04 (a=b=0.2979{{20 }} nm) са леко намалени в сравнение с оригиналния NMTSb0 (a=b=0.29812 nm). Това също се дължи на факта, че йонният радиус на Sb (0.06 nm) е по-малък от този на Ni (0.069 nm), което е в съответствие с XRD анализа. c (c=1.608391 nm) на NMTSb0.04 беше увеличен в сравнение с този на NMTSb0 (c=1.600487 nm). Основната причина е, че параметърът на решетката a / b е чувствителен към промяната на дължината на връзката (Ni / Mn / Ti / Sb) -O на базалната равнина на слоеста структура, а включването на Sb скъсява дължината на връзката. Това кара електростатичното отблъскване между кислородните атоми в непрекъснатия слой на преходния метал (Ni/Mn/Ti/Sb) да стане по-голямо, което води до увеличаване на c. Освен това, след изчислението, c/a на NMTSb0 и NMTSb0.04 не се промени много, те бяха съответно 5.36 и 5.39, и двете бяха по-големи от 4.99, което показва, че легираните проби поддържат добра слоеста структура.

Фиг. 2 XRD диаграми на Rietveld за NMTSb0 (a) и NMTSb0.04(b)

Фигура 3 показва SEM снимки на NMTSb0 и NMTSb0.04. И двата продукта са съставени от голям брой тънки дискове в микро-наномащаб с еднаква дебелина и ясни ръбове. Особено след допиране със Sb, повърхността на люспите е по-гладка и няма липса на шестоъгълна структура на люспи с остри ръбове и ъгли. EDS елементен анализ на избрана област на NMTSb0.04 показва, че Na, O, Ni, Ti, Mn и Sb елементите са равномерно разпределени в пробата, което също доказва, че Sb елементите са били успешно легирани в присъщите структура на NMTSb0.

Фиг. 3 SEM изображения и EDS картографиране на NMTSb0 (a, b) и NMTSb0.04 (c, d)

Микроструктурите на NMTSb{{0}} и NMTSb0.04 бяха допълнително наблюдавани от HRTEM и резултатите са показани на фигура S1. На фигура S1 (a, c) частиците преди и след Sb допинг са свързани или насложени и макроскопски изглеждат като листова или приблизително кръгла или многоъгълна структура. HRTEM изображенията на фигура S1(b, d) показват решетъчните ръбове на материала, а решетъчните разстояния на NMTSb{{10}} и NMTSb0.04 са 0.238 и 0.237 nm, съответно. И двете съответстват на (101) кристалната равнина и ефектът от допирането на Sb върху разстоянието на решетката е в съответствие с резултатите от XRD анализа. Вмъкванията на фигура S1 (b, d) са петната от електронен дифракционен модел (SEAD) на NMTSb0 и NMTSb0.04, което доказва, че получените NMTSb0 и NMTSb0.04 имат добра кристалност.

Рентгеновата фотоелектронна спектроскопия (XPS) на фигура S2 показва резултатите от степента на окисление на Mn, Ni, Ti и Sb елементи в NMTSb0 и NMTSb0.04. На фигура S2(a) двата основни пика на NMTSb0 при 877 и 850 eV съответстват съответно на Ni2p1/2 и Ni2p3/2, като и двата принадлежат на Ni2 плюс в пробата. Пикът на енергията на свързване при 858,2 eV е често срещан сателитен пик в Ni елемента. Ni2p1/2 на NMTSb0.04 се разделя на два пика, което показва, че въвеждането на Sb в NMTSb0 решетката може да намали броя на външните електрони около Ni, което води до силен ефект на делокализация на електрони. Преходните метали имат по-делокализирани d орбитали, които могат да подобрят взаимодействието метал-метал на МО6 странично споделящи октаедри в слоестата структура, като по този начин инхибират колапса на МО6 октаедри и облекчават страничните реакции на решетъчен кислород и електролит. По време на процеса на зареждане-разреждане структурата на наслоения оксиден материал става по-стабилна, което показва, че силната делокализация на електрони е от полза за структурната стабилност на NMTSb0.04. За елемента Mn пикът Mn2p3/2 при 642 eV и пикът Mn2p1/2 при 652 eV на фигура S2(b) показват наличието на Mn в плюс 4 валентно състояние както в NMTSb0, така и в NMTSb{ {84}}.04. Пикът на Mn2p3/2 при 643eV може да бъде съпоставен с пика на Mn3 плюс. Октаедричната конфигурация на Mn3 plus ще бъде деформирана, което е причинено от изкривяване на Джинджър-Тейлър. Разтварянето на Mn елемент ще доведе до бърз спад в капацитета, докато Ti в NMTSb0.04 замества част от Mn, а намаляването на съдържанието на Mn може също да стабилизира структурната рамка на материала, като по този начин възпрепятства бързия спад в капацитета на батерията, причинен чрез ефекта на Джинджър-Тейлър. Типичните пикове на енергия на свързване на Ti2p1/2 и Ti2p3/2 при 457,3 и 453,1 eV за NMTSb0 на фигура S2(c) съответстват на стабилното плюс 4 валентно състояние на Ti. Докато пиковете на Ti2p1/2 и Ti2p3/2 при 454.1 и 463.9 eV на NMTSb0.04 съответстват на Ti в валентно състояние плюс 3. От гледна точка на компенсацията на заряда, това се дължи главно на реакцията на редукция на Ti след въвеждането на високовалентен Sb5 plus . По време на реакцията на зареждане-разреждане Ti4 plus продължава да съществува в стабилна форма, което е потвърдено в кривата на цикличната волтаметрия (CV) на NMTSb0.04, както е показано на фигура 4. Това също показва, че източникът на капацитет на батерията няма нищо свързано с редокс двойката Ti4 плюс /Ti3 плюс. В допълнение, пиковете на енергията на свързване на NMTSb0.04 при 529–536 eV на фигура S2 (d) потвърждават наличието на Sb.

Фиг. 4 CV криви на NMTSb0.04 катоден материал

2.2 Електрохимични характеристики

Фигура 5 показва диаграмата на Найкуист за електрохимичния импеданс на NMTSbx. Сред тях полукръгът в областта на средната и високата честота представлява съпротивлението на пренос на заряд (Rct) между електролита и електрода, а наклонената линия в областта на ниската честота представлява съпротивлението на Варбург, причинено от дифузията на натриеви йони. Напасването на еквивалентната схема показва, че Rct на NMTSb0 и NMTSb0.04 са съответно 1185,4 и 761 Ω. Тъй като съдържанието на Sb допинг се увеличава, импедансът на пробата също намалява. Когато x=0.04, импедансът на пробата достига минималната стойност. По-нататъшното увеличаване на съдържанието на Sb допинг води до увеличаване на импеданса. Когато x=0.06, импедансът надвишава този на пробата NMTSb0. Подходящото съдържание на допинг може да получи оптималното разстояние между металните слоеве на слоестата структура, да осигури гладки канали за транспортиране на електрони, да помогне за подобряване на динамичните характеристики на NMTSb0.04 и в същото време да вземе предвид стабилността на цялостната структура.

Фиг. 5 Електрохимичен импедансен спектър на NMTSbx

Under the condition of current density of 1C (240 mA·g−1) and voltage range of 2.0-4.2 V, the sodium storage performance of the Na-ion battery with NMTSbx as the electrode was tested. As shown in Figure 6(a), the reversible capacities of NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) samples are 122.8, 128.0, 135.2 and 103.9 mAh g−1, respectively. The difference in specific capacity is due to different doping content. The strategy of chemical element substitution can suppress the irreversible phase transition and improve the sodium ion transport kinetics. The advantages are summarized as follows: replace highly active elements with electrochemically inactive and structurally stable elements, such as preventing cation mixing by increasing the energy barrier of Ni2+ migration, and reducing the oxygen released during electrochemical cycling by strengthening metal-oxygen bonds. Doping or replacing transition metal sites can significantly inhibit the phase transition, inhibit transition metal ion migration, and improve the chemical and electrochemical stability of desodiumized materials. The specific doping content should be explored according to the type of doping element and the intrinsic structure. . On the one hand, doping with high-valent metal ions can improve the bulk conductivity of the material after the metal ions enter the interior of the lattice. When the mole fraction of doping is greater than 1% (stoichiometric ratio x>{{0}}.01), съпротивлението ще намалее бързо, което ще окаже голямо влияние върху проводимостта. От друга страна, твърде високото количество на допинг неизбежно ще намали съдържанието на редокс двойки в системата и ще повлияе на енергийната плътност на системата, докато твърде малко количество на допинг няма да бъде достатъчно, за да стабилизира структурата на слоестите оксидни материали. В това изследване NMTSbx(x=0, 0.02, 0.04, 0.06), x е стехиометричното съотношение, а действителното съдържание на допинг е 2 процента, 4 процента и 6 процента от молна фракция, съответно.

Фиг. 6 Ефективност на Na-йонни батерии с NMTSbx като електроди

а) Криви на зареждане и разреждане на Na-йонни батерии с проби като електроди за първия цикъл при 1°C; б) Циклична производителност на Na-йонни батерии с проби като електроди при 1°C за 200 цикъла; (c, d) Криви на зареждане и разреждане на Na-йонни батерии с проби като електроди за първоначални 3 цикъла при 5°C; (e) Кулонова ефективност на Na-йонни батерии с NMTSbx като електроди за 200 цикъла при 1C Цветни фигури са налични на уебсайта

На Фиг. 6(a) кривата заряд-разряд на нелегираната проба NMTSb 0 очевидно съдържа множество плата на напрежението и стъпки, което показва, че множество фазови преходи от хексагонална към моноклинна могат да възникнат в слоестата структура. Въпреки това, докато се получава приплъзване на междинния слой на слоя преходен метал, общата крива на заряд-разряд е относително гладка. Трите волтажни платформи над 3.00 V са склонни да бъдат замъглени. За NMTSb0 кривата на зареждане е разделена основно на две части: наклонена част около 3.00-3.80 V и дълга платова секция над 3.80 V Въпреки това, когато беше въведен Sb, първоначалното напрежение на сегмента на платформата се увеличи до над 4.00 V. За кривата на разреждане дългото плато обикновено се появява в диапазона на напрежението от 2,50–2,75 V. Появата на платото на напрежението може да се дължи на трансформацията на O3 фазата във фазата P3, докато сегментът на наклона, когато напрежението се увеличава, е причинен от реакцията на твърдия разтвор със структурата на P3. Фигура 6(b) е сравнение на производителността на цикъла на NMTSbx (x=0, {{30}}.02, 0.0 4, 0.06) електроди при плътност на тока 1C. Заслужава да се отбележи, че цикличната стабилност на NMTSb0.04 катодния материал е най-добрият и около 70 процента от обратимия капацитет може да се запази след 2{{95} }0 цикъла. Обратно, специфичният капацитет на електрода NMTSb{{1{{105}}1}} намалява много бързо, с първоначална стойност от 122,8 mAh g-1, която пада до 51 mAh g-1 след 200 цикъла и остават само 41,5 процента от специфичния капацитет. На фиг. 6(c, d), дори при много висока скорост от 5C (1200 mA g-1), специфичното запазване на капацитета на електрода NMTSb0.04 все още е 92,6 процента (125,3 mAh g-1). Специфичният капацитет на електрода NMTSb0 е само 106,7 mAh·g−1, което е по-добро от другите докладвани слоести оксиди тип O3-. Първоначалният специфичен капацитет на разреждане на O3-Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)0,95Al0,05O2, приготвен от групата на Ян при скорост 0,1C, е 145,4 mAh·g−1. И след 80 цикъла при скорост 0,2C, обратимият специфичен капацитет е 128,4 mAh·g−1. O3-NaNi0.5Mn0.5O2, изготвен от изследователската група на Гуо, има специфичен капацитет от 80 mAh·g-1 в диапазона на напрежение от 2-4 V при скорост от 2C. Фигура 6(e) представя кулоновата ефективност на Na-йонната батерия по време на непрекъснат цикъл при 1C. Сред тях разпределението на кулоновата ефективност на електрода NMTSb0.04 е стабилно и клони към права линия, като основно се поддържа на 98 процента, което също показва, че неговата слоеста структура е по-стабилна. Кулоновата ефективност на електрода NMTSb0 обаче варираше значително след 140 цикъла и имаше голям скок, когато беше близо до 200 цикъла. Батерията, сглобена с NMTSb0.04 след 200 цикъла, беше разглобена и обработена и XRD спектърът на електродния лист беше тестван, резултатите са показани на фигура S3. XRD дифракционните пикове на NMTSb0.04 полюсния елемент не се изместиха значително след циклиране, което показва, че необратимата фазова промяна на NMTSb0.04 катодния материал е потисната след допиране.

3 Заключение

В това изследване Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0.02, 0.04, 0.06), слоест оксиден катоден материал за натриево-йонни батерии, беше получен чрез удобен твърдотелен метод. Неговите частици са съставени от микронаномащабни люспи с еднаква дебелина и ясни ръбове, а размерът на зърното намалява след като Sb замести част от Ni. В същото време допингът на Sb причинява силна електронна делокализация, която намалява енергията на цялата система и получава стабилна структура, която е по-благоприятна за дългосрочни цикли на заряд-разряд. При електрохимичния тест в диапазона от 2.00-4.20 V, допирането на Sb потиска необратимия фазов преход на катодния материал и подобрява платформата на работното напрежение. Когато се зарежда и разрежда при скорост 1C, първоначалният специфичен капацитет при разреждане на NMTSb0.04 е 135,2 mAh·g-1, а степента на запазване на капацитета след 200 цикъла е 70 процента. Специфичното запазване на капацитета може да достигне 92,6 процента (125,3 mAh·g−1) при скорост 5C.

Препратки

[1] MA A, YIN Z, WANG J,и др.

Al-легиран NaNi_1/3Мн_1/3Fe_1/3O₂за висока производителност на натриево-йонни батерии

Йоника, 2020 г.,26(4):1797.

[2] ZHOU D, ZENG C, XIANG J,и др.

Преглед на слоести катодни материали на основата на Mn и Fe за натриево-йонни батерии

Йоника, 2022 г.,28(5): 2029.

[3] YAO HR, ZHENG L, XIN S,и др.

Устойчивост на въздух на натриеви слоести оксидни катодни материали

Наука Китай-Химия, 2022 г.,65(6):1076.

[4] LIU Z, ZHOU C, LIU J,и др.

Фазова настройка на слоест оксиден катод тип P2/O3- за натриево-йонни батериичрезпрост Li/F ко-допинг път

Вестник за химическо инженерство, 2022 г.,431: 134273.

[5] LI M, JAFTA CJ, GENG L,и др.

Корелация на редокс активността на кислородния анион към подреждането на катиони в пчелна пита в равнина в Na_xНи_yМн_1-yO₂катоди

Разширено изследване на енергията и устойчивостта, 2022 г.,3(7):2200027.

[6] LI J, LI H, HUANG Q,и др.

Изследване на механизма на влиянието на допинга върху свойствата на катодните материали на натриево-йонни батерии

Напредък в химията, 2022 г.,34(4):857.

[7] CHANG YX, YU L, XING X,и др.

Стратегия за йонно заместване на слоести оксидни катоди на основата на манган за модерни и евтини натриево-йонни батерии

Химически рекорд, 2022 г.,6: 202200122.

[8] YIN YX, WANG PF, YOU Y,и др.

O3-тип NaNi_0.5Мн_0.5O₂катод за натриево-йонни батерии с подобрена производителност на скоростта и стабилност на цикъла

Journal of Materials Chemistry A, 2016,4: 17660.

[9] TAN L, WU Q, LIU Z,и др.

Ti-заместен O3-тип слоест оксиден катоден материал със стабилност при високо напрежение за натриево-йонни батерии

Journal of Colloid and Interface Science, 2022 г.,622: 1037.

[10] YUAN DD, WANG YX, CAO YL,и др.

Подобрени електрохимични характеристики на Fe-заместен NaNi_0.5Мн_0.5O₂катодни материали за натриево-йонни батерии

ACS Applied Materials Interfaces, 2015,16(7):8585.

[11] YUAN XG, GUO YJ, GAN L,и др.

Универсална стратегия към устойчиви на въздух и високоскоростни O3 слоести оксидни катоди за Na-йонни батерии

Усъвършенствани функционални материали, 2022 г.,32(17):2111466.

[12] ZHANG Q, WANG Z, LI X,и др.

Намаляване на затихването на напрежението и чувствителността към въздух на O3-тип NaNi_0.4Мн_0.4Cu_0.1Ти_0.1O₂катоден материалчрезДопинг

Вестник за химическо инженерство, 2022 г.,43: 133456.

[13] ФИЙЛДЪН Р, ОБРОВАЦ М Н.

Изследване на NaNi_xМн_1-xO₂(0 По-малко или равно наxПо-малко или равно на 1) система за катодни материали на Na-йонна батерия

Journal of the Electrochemical Society, 2015 г.,162(3):453.

[14] MATHIYALAGAN K, KARUPPIAH K, PONNAIAH A,и др.

Значителна роля на магнезиевото заместване в подобрената производителност на слоест O3-Na-Mn-Ni-Mg-O катоден материал за разработване на натриево-йонни батерии

Международен журнал за енергийни изследвания, 2022 г.,46: 10656.

[15] ZHOU C, YANG L, ZHOU C,и др.

Съвместното заместване подобрява способността за скорост и стабилизира цикличното представяне на O3-тип катод NaNi_0.45-xМн_0.25Ти_0.3Съвместно_xO₂за съхранение на натриеви йони при високо напрежение

ACS Приложни материали и интерфейси, 2019,11(8):7906.

[16] CHENG Z, FAN XY, YU L,и др.

Рационална двуфазна стратегия за приспособяване, позволяваща високопроизводителни слоести катоди за натриево-йонни батерии

Angewandte Chemie International Edition, 2022 г.,61(19):17728.

[17] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,и др.

НаМн_0.2Fe_0.2Съвместно_0.2Ни_0.2Ти_0.2O₂експериментални и теоретични доказателства за висока електрохимична производителност на натриеви батерии с високоентропиен наслоен оксид

Материали за съхранение на енергия, 2022, 47: 10656.

[18] DING Y, DING F, RONG X,и др.

Mg-легиран слоест оксиден катод за Na-йонни батерии

Китайска физика B, 2022 г.,31(6):068201.

[19] HUANG Q, FENG Y, WANG L,и др.

Стратегия за структурна модулация за потискане на фазовия преход на високо напрежение P3-O1 на O3-NaMn_(0.5)Ни_(0.5)O₂слоест катод

Вестник за химическо инженерство, 2022 г.,431: 133454.

[20] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,и др.

НаМн_0.2Fe_0.2Съвместно_0.2Ни_0.2Ти_0.2O₂слоест оксид с висока ентропия: експериментални и теоретични доказателства за висока електрохимична производителност в натриевите батерии

Материали за съхранение на енергия, 2022 г.,47: 500.

[21] SONG T, CHEN L, GASTOL D,и др.

Стабилизиране на високо напрежение на слоест оксид тип O3- за натриево-йонни батерии чрез едновременна двойна модификация на калай

Химия на материалите, 2022 г.,34(9):4153.

[22] TANG W, SANVILLE E, HENKELMAN G.

Базиран на мрежата алгоритъм за анализ на Bader без отклонение на решетката

Journal of Physics Condensed Matter, 2009,21(8):084204.

[23] SANVILLE E, KENNY SD, SMITH R,и др.

Подобрен базиран на мрежата алгоритъм за разпределение на таксата на Bader

Journal of computational chemistry, 2007,28(5):899.

[24] 韦帅, 胡朝浩, 钟燕, 等.

сб掺杂ЛиБиО₃电子结构的第一性原理计算

桂林电子科技大学学报, 2013, 33(4):339.

[25] XU Z, GUO X, WANG JZ,и др.

Ограничаване на колапса на октаедъра в богат на литий и манган NCM катод към потискане на структурната трансформация

Усъвършенствани енергийни материали, 2022 г.,12: 2201323.

[26] CHEN TR, SHENG T, WU ZG,и др.

Cu^{2 плюс}двойно легиран слой-тунелен хибрид Na_0.6Мн_1-xCu_xO₂като катод на натриево-йонна батерия с подобрена структурна стабилност, електрохимични свойства и стабилност на въздуха

ACS Приложни материали и интерфейси, 2018 г.,12(10):10147.

[27] FENG T, LI L, SHI Q,и др.

Доказателство за влиянието на делокализацията на полярон върху електрическия транспорт в LiNi_{0.4 плюсx}Мн_0.4-xСъвместно_0.2O₂

Физическа химия Химическа физика, 2020 г.,22(4): 2054.

[28] ЯДАВ I, ДУТА С, ПАНДЕЙ А,и др.

Еволюция на TiO_x-СиО_xнанокомпозит по време на отгряване на ултратънки филми от титанов оксид върху Si субстрат

Ceramics International, 2020,46: 19935.

[29] SUN Z, DENG X, CHOI JJ,и др.

Пасивиране на повърхността на силиций чрез лазерна обработка на Sol-Gel TiO_xтънък филм

ACS Applied Energy Materials, 2018,1(10):5474.

[30] YU L, XING XX, ZHANG SY,и др.

Катионно разстроен O3-Na_0.8Ни_0.6сб_0.4O₂катод за високоволтови натриево-йонни батерии

ACS Приложни материали и интерфейси, 2021 г.,13(28):32948.

[31] KOUTHAMAN M, KANNAN K, ARJUNAN P,и др.

Слоест O3-тип Na_9/10Кр_1/2Fe_1/2O₂като нов катод за презареждаема натриево-йонна батерия

Колоиди и повърхности A: Физикохимични и инженерни аспекти, 2022 г.,633: 127929.

[32] RYU HH, HAN G, YU TY,и др.

Подобрена циклична стабилност на O3-тип Na[Ni_0.5Мн_0.5]O₂катод чрез добавяне на Sn за натриево-йонни батерии

Journal of Physical Chemistry C, 2021 г.,125(12):6593.

[33] MENG X, ZHANG D, ZHAO Z,и др.

О3-НаНи_(0.47)Зн_(0.03)Мн_(0.5)O₂катоден материал за издръжливи Na-йонни батерии

Вестник за сплави и съединения, 2021 г.,887: 161366.

[34] ANANG DA, BHANGE DS, ALI B,и др.

Нов тип O{0}}слоево структуриран Na_0.80[Fe_0.40Съвместно_0.40Ти_0.20]O₂катоден материал за презареждаеми натриево-йонни батерии

Материали (Базел), 2021 г.,14(9):2363.

[35] ЛАМБ Дж, МАНТХИРАМ А.

Повърхностно модифициран Na(Ni_0.3Fe_0.4Мн_0.3)O₂катоди с увеличен жизнен цикъл и стабилност на въздух за натриево-йонни батерии

ACS Приложни енергийни материали, 2021 г.,4(10):11735.

[36] CHEN C, HUANG W, LI Y,и др.

P2/O3 двуфазен Fe/Mn-базиран слоест оксиден катод с ултрависок капацитет и голяма цикличност за натриево-йонни батерии

Нано енергия, 2021 г.,90: 106504.

[37] ZHENG YM, HUANG XB, MENG XM,и др.

Колегиран с мед и цирконий О3-тип натриев железен и манганов оксид като несъдържащ кобалт/никел висококапацитетен и стабилен на въздух катод за натриево-йонни батерии

ACS Приложни материали и интерфейси, 2021 г.,13(38):45528.

Допълнителна информация

Фиг. S1 HRTEM изображения на NMT (a, b) и NMTSb0.04 (c, d) с вмъкване в (b, d), показващи съответните SEAD изображения

Фиг. S2 (a) Ni2p, (b) Mn2p, (c) Ti2p и (d) Sb3d XPS спектри на NMTSb0 и NMTSb0.04

Фиг. S3 XRD диаграма на NMTSb0.04 като катоден материал на Na-йонна батерия след 200 цикъла

Таблица S1 ICP-AES резултати от O3-NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0,06) (Стехиометрично съотношение)

Таблица S2 Параметри на решетката на материали с NMTSb0и NMTSb0.04