Двойно-литиево-солен гел комплексен електролит

GUO Yuxiang, HUANG Liqiang, WANG Gang, WANG Hongzhi. Двойно-литиево-солен гел комплексен електролит: Приготвяне и приложение в литиево-метална батерия. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(7): 785-792 DOI:10.15541/jim20220761

Резюме

Metallic Li е един от идеалните аноди за литиево-йонна батерия с висока енергийна плътност поради високия си теоретичен специфичен капацитет, нисък редукционен потенциал, както и изобилни резерви. Въпреки това, приложението на Li аноди страда от сериозна несъвместимост с традиционния органичен течен електролит. Тук, гел комплексен електролит (GCE) със задоволителна съвместимост с метален Li анод е конструиран чрез in situ полимеризация. Системата с двойна литиева сол, въведена в електролита, може да си сътрудничи с полимерния компонент, който разширява електрохимичния прозорец на електролита до 5,26 V в сравнение с 3,92 V на търговския електролит и получава висока йонна проводимост от 1×10-3 S· cm-1 и на 30 градуса. Резултатите от характеризирането на морфологията и елементния анализ на повърхността на Li анод показват, че GCE проявява очевиден защитен ефект върху металния литий при условие на система с двойна литиева сол, а обемният ефект и растежът на дендритите на Li анод са очевидно инхибирани. В същото време пълната литиево-метална батерия, сглобена с търговския катоден материал литиево-железен фосфат (LiFePO4), показва отлична стабилност при цикъл и скорост. Степента на запазване на капацитета на батерията достига 92,95 процента след 200 цикъла при постоянен ток от 0,2C (1C=0.67 mA·cm-2) при 25 градуса. Това проучване показва, че GCE може ефективно да подобри безопасността, стабилността и цялостната електрохимична производителност на литиево-металната батерия, която се очаква да осигури стратегия за универсален квазитвърд електролитен дизайн.

Ключови думи:метален Li; in situ полимеризация; гел комплексен електролит

Тъй като целта „Двойни въглеродни емисии“ беше поставена през 2020 г., Китай е изправен пред безпрецедентна реформа на енергийната система. Китай трябва да завърши дълбоко намаляване на въглеродните емисии през следващите 30 години и зелената енергия постепенно ще се засили, докато не замени „монополната“ позиция на традиционната енергия от изкопаеми горива. Като важна част от системата за възобновяема енергия, технологията за литиево-йонни батерии привлече широко внимание, след като се появи. Понастоящем, освен че са основното енергийно устройство на електронните продукти на 3C, приложението на литиевите батерии в областта на автомобилната индустрия, космическото пространство и интелигентната мрежа постепенно се увеличава, което поставя по-високи изисквания за неговата производителност. За да се получи по-дълъг обхват на плаване, захранващите литиеви батерии трябва да разработят батерийна система с по-висока енергийна плътност. Сред тях металният литий с ултрависок специфичен капацитет (3860 mAh g-1) и нисък редукционен потенциал (-3.04 V (срещу SHE)) се очаква да стане аноден материал за следващото поколение на батерии с висока енергийна плътност. Въпреки това, когато литиевият метал е в контакт с органични течни електролити, страничните реакции продължават да възникват на повърхността, което води до неконтролируем растеж на литиеви дендрити, пробиване на вътрешния разделител на батерията, причинявайки късо съединение и дори проблеми с безопасността. В отговор на този дефект обикновено се смята използването на твърд електролит вместо течен електролит, за да се подобри безопасността на батерията. Въпреки това, неговата йонна проводимост при ниска стайна температура и лоша съвместимост между повърхностите сериозно възпрепятстват по-нататъшното му развитие и приложение.

На този фон електролитите в гелообразно състояние, способни да балансират междуфазните контакти и йонната проводимост, получават все по-голямо внимание. Tan Shuangjie et al разработиха незапалим електролит в гелообразно състояние чрез имобилизиране на огнезащитни органофосфати в полимерна матрица от поливинил карбонат с висока механична якост. Електролитът има предимствата на висока йонна проводимост и литиево-йонно трансферно число, незапалимост, висока механична якост и добра електрохимична съвместимост. В допълнение, гел електролитът, образуван вътре в батерията чрез полимеризация на място, има характеристиките на нисък вискозитет, лесно боравене и силна омокряща способност, която може напълно да инфилтрира активните материали и да създаде идеален междуфазов контакт, като по този начин се получава добра пътека за миграция на йони . Например изследователската група на Guo Yuguo смесва традиционния мономер на базата на етер 1,3-диоксолан (1,3-диоксолан, DOL) с 1,2-диметоксиетан (1,{{15} }Диметоксиетан, DME), търговският литиев хексафлуорофосфат (LiPF6) като литиева сол може едновременно да задейства полимеризацията с отваряне на пръстена на DOL и нов електролит в състояние на гел, който може да работи стабилно в литиево-серни батерии и търговски катодни батерии е получено. Въпреки че полимерът на базата на полиетер е един от най-стабилните електролити за литиево-метални аноди, неговият тесен електрохимичен прозорец и ниската йонна проводимост при стайна температура ограничават приложението му в батерии с висока енергийна плътност. Въпреки че LiPF6 има идеална йонна проводимост и отлична съвместимост с електроди, той има проблема с лошата електрохимична стабилност. Следователно, за да се разработи електролит в гелообразно състояние с отлична цялостна производителност, е необходимо да се изберат подходящи полимерни хостове, литиеви соли и други компоненти.

За да се балансира връзката между проводимостта, стабилността на високо напрежение и съвместимостта на електродите, в това изследване беше разработен високоефективен композитен твърдо-течен GCE. Беше възприет методът за термично инициирана in situ полимеризация, PEGDA беше използван като мономер, беше добавен смесен разтворител от етилен карбонат и диетил карбонат и LiTFSI и LiDFOB бяха въведени като система с двойна литиева сол, за да работят заедно с полимерните компоненти. Докато подобрява електрохимичните характеристики, стабилността на интерфейса между електролита и литиево-металния анод е допълнително подобрена.

1 Експериментален метод

1.1 Подготовка на GCE

LiTFSI, LiDFOB, EC и DEC (Suzhou Duoduo Chemical Technology Co., Ltd.) са безводни материали за батерии. EC и DEC реагентите бяха смесени и LiTFSI и LiDFOB бяха претеглени и разтворени в разтворителя. Приготвеният електролит от двойна солева система (течен електролит, LE) беше EC/DEC (обемно съотношение 1:1) разтвор на 1 mol/L LiTFSI и 0.2 mol/L LiDFOB. PEGDA (по-голямо или равно на 99 процента, Mn=400) и азобисизобутиронитрил (Azodiisobutyronitrile, AIBN, 98 процента) са закупени от Shanghai Aladdin Reagent Co., Ltd. Прекурсорният разтвор на GCE се приготвя чрез смесване на PEGDA и LE и масовата част на PEGDA е 10 процента, 20 процента и 30 процента. Добавете 1 процент масова част от термичния инициатор AIBN и разбъркайте добре. Разтворът на прекурсора на PEGDA се нагрява при 70 градуса в продължение на 2 часа, за да се получат напълно полимеризирани гел композитни електролити на базата на PEGDA, които се наричат ​​GCE-x (x=10, 20, 30). Горните експерименти бяха проведени в безводна и свободна от кислород жабка.

1.2 Сглобяване на батерията

Батериен комплект от CR2025 бутонна клетка (316 неръждаема стомана, SS), литиев метален лист (14 mm×0.45 mm, Li), алуминиево фолио (клас на батерията). Според различни изисквания за изпитване, SS||SS батерии, Li||SS батерии, Li||Li батерии и Li||LiFePO4 батерии бяха сглобени в жабката. Масовото съотношение на LiFePO4, Ketjen Black и поливинилиден дифлуорид (PVDF) в катодния материал е 90 : 5 : 5, а площният капацитет е 0,67 mAh·cm-2. Вижте допълнителен материал S1 за подробности относно процеса на подготовка на листа с положителен електрод и процеса на сглобяване на батерията.

1.3 Методи за характеризиране на материалите

Функционалните групи и химичните структури на PEGDA мономерите и техните полимери бяха анализирани с помощта на инфрачервен спектрометър Thermo NiColet iS50 с трансформация на Фурие (инфрачервен спектрометър с трансформация на Фурие, FT-IR) от Thermo Fisher Scientific Corporation от Съединените щати, с диапазон на дължина на вълната {{ 2}} cm-1. Кристалността на електролитите в гелообразно състояние с различно съдържание на полимер се характеризира с D2 Phaser рентгенов дифрактометър (X-Ray Diffractometer, XRD) от Bruker AXS Company, Германия, и обхватът на сканиране е 2θ=5 градуса ~ 80 градуса. Инструментът за измерване на контактен ъгъл OCA40Micro на Beijing Dongfang Defei Instrument Co., Ltd. беше използван за тестване на контактния ъгъл на прекурсорни разтвори с различно съдържание на PEGDA върху повърхността на LiFePO4 електроден лист. Микроскопската морфология на напречното сечение и повърхността на литиевия метален лист се наблюдава от JElectronics JSM-7500F сканиращ електронен микроскоп с емисии на поле (Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM). Елементната информация върху повърхността на литиево-металния лист беше анализирана с помощта на рентгенов фотоелектронен спектрометър Escalab 250Xi (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) от Thermo Fisher Scientific Corporation от Съединените щати.

1.4 Електрохимичен тест

Прозорецът за електрохимична стабилност на електролита беше тестван чрез линейна волтаметрия (LSV), обхватът на напрежението беше от напрежение на отворена верига (OCV) до 6 V, а скоростта на почистване беше 1 mV·s -1. Честотният обхват на електрохимичната импедансна спектроскопия (EIS) е 10-2~106 Hz, а напрежението на смущение е 10 mV. Хроноамперометрията беше използвана за измерване на броя на миграцията на литиевите йони в електролита, потенциалната разлика беше настроена на 10 mV, а времето беше 800 s и числото на миграция на литиевите йони беше получено съгласно формулата (1):

Сред тях tLi плюс е броят на прехвърляне на литиеви йони, ΔV е потенциалната разлика, R{{0}} и RS са стойностите на импеданса на интерфейса на електрода и електролита преди и след теста, съответно, и I0 и IS са съответно началният ток и стационарният ток. Всички горни тестове бяха проведени на многоканална електрохимична работна станция PARSTAT MC на AMETEK, САЩ. Ефективността на цикъла зареждане-разреждане на батерията беше тествана с помощта на платформата за тестване на батерии LAND CT3001A-1U на Wuhan Landian Electronics Co., Ltd.

2 Резултати и обсъждане

2.1 Изготвяне и структурен анализ на GCE

В това проучване PEGDA беше използван като мономер, AIBN беше използван като инициатор на полимеризация, а EC и DEC бяха въведени като пластификатори. Електролит в състояние на гел с омрежен полимерен полиетилен гликол диметакрилат (p(PEGDA)) беше синтезиран при 70 градуса. Формулата на реакцията на полимеризация е показана на Фигура 1(а). След добавяне на термичния инициатор AIBN, PEGDA с две активни крайни C=C групи бързо претърпява междумолекулна хомополимеризация при нагряване до 70 градуса. Активните вериги на AIBN карат молекулярните вериги да се свързват една с друга или вътрешно и накрая да се получи структурата на скелета на мрежата p(PEGDA) и успешно да се използва методът на полимеризация на място за получаване на електролит в състояние на гел вътре в батерията. Както е показано на фигура S1, трите прекурсорни разтвора с различно съдържание на PEGDA показват добра омокряемост върху LiFePO4 положителния електроден лист, което е ключът към получаване на добър междуфазов контакт между електролита и електрода.

Фиг. 1 Подготовка и структурен анализ на GCE

(а) Реакция на полимеризация на PEGDA; б) оптични снимки на GCE-x; (c, d) FT-IR спектри на GCE-20, PEGDA и LE; (e) XRD диаграми на GCE-x; Цветни фигури са налични на уебсайта

За да се получи GCE с висока йонна проводимост, LiTFSI, който има висока степен на дисоциация в полимера, беше използван като литиева сол и 0.2 mol/L LiDFOB беше въведен за конструиране на гел мрежа от системата с двойна сол. LiDFOB има добра разтворимост и термична стабилност, особено във филмообразуващите свойства. Когато карбонатните разтворители са в контакт с литиево-металните аноди, има вероятност да се образуват голям брой хлабави порести или дендритни литиеви отлагащи слоеве върху повърхността на металния литий. Въвеждането на LiDFOB може да подпомогне образуването на свободен от HF твърд електролитен интерфазен слой (Solid Electrolyte Interphase, SEI) и да подобри съвместимостта с литиево-метални аноди. В същото време LiTFSI има корозивен ефект върху металните токоотводи, докато LiDFOB може да пасивира алуминиевия метал и да облекчи корозионния ефект на LiTFSI върху токоотводите. Въпреки това, електролитът с една сол на LiDFOB показва по-висок импеданс от електролита с двойна сол LiTFSI-LiDFOB със същата концентрация. Както е показано на фигура S2, Li||LiFePO4 батерията е сглобена, като се използват съответно 1,2 mol/L LiDFOB и LiTFSI-LiDFOB гелови електролити, а импедансът на LiTFSI-LiDFOB батерията е значително по-малък.

Съществуващите резултати от изследвания показват, че LiTFSI и LiDFOB могат да имат синергичен ефект, като ефективно подобряват съвместимостта на електролита с литиевия метален анод. Jiao Shuhong и др. използва XPS и FT-IR, за да установи, че електролитът с двойна сол на LiTFSI и LiDFOB може да пасивира алуминиевия колектор на ток на положителния електрод и да образува стабилен SEI слой върху повърхността на литиевия метален отрицателен електрод, за да постигне дългосрочно стабилно циклиране на литиево-метални батерии. На тази основа Liu Yue et al. [26] използваха хибридна симулация на молекулярна динамика, за да изследват механизма на съвместно действие на LiTFSI и LiDFOB в литиево-метални батерии и обясниха защитния ефект на LiTFSI върху LiDFOB. Проучванията показват, че BO връзката на LiDFOB е относително най-слабата и податлива на счупване. LiDFOB ще се разложи бързо под действието на свободни радикали и ще реагира с металния литий, за да произведе свободни Li0 и борни атоми. Реакцията на вмъкване на борен атом кара молекулите на разтворителя в електролита да се разлагат и получените молекулни фрагменти ще продължат да реагират с молекулни фрагменти на литиева сол и атоми на бор. В системата с дилитиева сол, обаче, LiTFSI се разлага преференциално, разчитайки на "механизма на жертва" за защита на LiDFOB, скоростта на разлагане на LiDFOB е значително намалена. По този начин се намалява броят на свободните Li0 и борни атоми, което може да оптимизира SEI слоя и да защити литиево-металния анод.

Както е показано на Фигура 1(b), GCE-x е еднороден и прозрачен като желе, вече не течен. За по-нататъшна проверка на мономерната полимеризация, FT-IR беше използвано за характеризиране на химичните структури на LE, PEGDA мономера и GCE-20. Както е показано на Фиг. 1(c), и трите проби показват типичния пик на абсорбция на C=O разтягаща вибрация (~1726 cm-1). Абсорбционният пик при 1280 cm-1 GCE съответства на пиковете на антисиметрично и симетрично разтягане на етерната връзка, което показва, че -(CH2CH2)n- в мономера не се разрушава по време на полимеризацията. Пиковете при 1095 и 2867 cm−1 принадлежат съответно на -COOR и -CH2. Както е показано на фигура 1(d), характерният пик на C=C връзката на PEGDA се намира на 1616-1636 cm-1, но изчезва в GCE, което показва, че PEGDA е била полимеризира напълно.

Тъй като литиевите йони мигрират само в аморфната област на GCE, намаляването на кристалността на електролита е от полза за подобряване на йонната проводимост. Фигура 1(e) е XRD диаграма на GCE-x. Всичките три вида проби имат уникален пик на дифракционна абсорбция при 2θ=21 градуса, което показва, че приготвеният електролит има аморфна област, придружена от малко количество кристалити. Тъй като съдържанието на PEGDA се увеличава, площта на пика на спектъра се увеличава значително, делът на аморфната област на гел електролита намалява и съдържанието на аморфни компоненти в електролита намалява, което не благоприятства миграцията на йони.

2.2 Електрохимични характеристики на GCE и анализ на съвместимостта на Li метал

За да се проучи съвместимостта на електролити с различно съдържание на полимер с литиево-метални аноди в батерии, бяха анализирани импедансните спектри на Li||Li симетрични батерии с GCE-x електролити в първоначалното състояние (както е показано на фигура S3). На фигурата стойностите на импеданса на интерфейса на батериите GCE-10 и GCE-20 са малки, съответно 93 и 152 Ω, а батерията GCE-30 достига 409 Ω. Това показва, че миграцията на литиеви йони в GCE с по-високо съдържание на полимер трябва да преодолее по-голяма миграционна бариера, която не е благоприятна за бързото провеждане на литиевите йони на интерфейса.

Наблюдавайки свръхпотенциала на Li||Li симетричната батерия в теста на цикъла на зареждане-разреждане, можем да знаем потенциалната разлика, генерирана от миграцията на йонната двойка по време на този процес, и след това да оценим поведението на отлагане/отделяне на литий. Фигура S4 показва кривите напрежение-време на Li||Li симетричната клетка на GCE-x. Тестовата температура беше 25 градуса, а батерията се зареждаше и разреждаше при постоянен ток със специфичен капацитет от 0.5 mAh cm-2 и плътност на тока от 0.5 mA cm-2. Първоначалният свръхпотенциал на клетките Li|GCE-10|Li беше 22 mV, а напрежението се увеличи до 137 mV след 250 часа. Свръхнапрежението на симетричната батерия GCE-30 беше 104 mV в началния етап и свръхнапрежението се повиши бързо в следващите цикли, достигайки пикова стойност от 509 mV за 227 часа и след това рязко спадна, което показва, че батерията е имала вътрешно късо съединение. За разлика от това, батерията GCE-20 може да работи при нисък свръхнапрежение близо до 30 mV и има най-стабилната електрохимична производителност. Следното ще се съсредоточи върху електролита GCE-20.

Йонната проводимост на електролита директно отразява способността на йоните да мигрират в електрическо поле. Йонната проводимост на LE и GCE{{0}} беше тествана съответно при 60, 50, 40, 30, 20, 10 и 0 градуса. Както е показано на фигура 2(a), йонната проводимост на GCE-20 при 30 градуса е 1.00 mS cm-1, а когато температурата на изпитване се повиши до 60 градуса, проводимостта достига 1,39 mS cm-1. Това е така, защото енергията на активиране намалява с повишаване на температурата на изпитване и активността на движение на сегментите на полимерната верига и литиевите йони се увеличава. Скоростта на движение на сегментите на полимерната верига обаче очевидно се влияе от температурата, така че проводимостта на GCE-20 гел електролит се променя повече от тази на електролитен разтвор.

Фиг. 2 Електрохимични характеристики на GCE-20

(a) Йонна проводимост на LE и GCE-20; (b) LSV криви на LE и GCE-20; (c) Текущ профил на Li|GCE-20|Li клетка с вмъкване, показващо съответните графики на Найкуист; (d) Криви напрежение-време на симетрични Li||Li клетки, сглобени с LE и GCE-20; (e) Графики на Найкуист на Li|GCE-20|Li клетка след цикъл; (f) Криви напрежение-време и плътност на тока-време на Li|GCE-20|Li клетка; Цветни фигури са налични на уебсайта

Подобряването на енергийната плътност на батериите изисква осигуряване на стабилност на електролита при високи работни напрежения. Проучванията показват, че карбонил-координираните полимерни електролити обикновено имат широк електрохимичен прозорец и добра стабилност при високи работни напрежения. Фигура 2(b) показва, че LSV кривата на GCE-20 батерията започва да се колебае значително при 5,26 V и може да се счита, че електрохимичният прозорец на GCE-20 гел електролит достига 5,26 V. За разлика от това, електрохимичният прозорец на търговския електролит е само 3,92 V. Следователно електролитът в гелообразно състояние има отлична електрохимична стабилност при високо напрежение.

В допълнение, броят на миграцията на литиевите йони на електролита също е един от индикаторите за измерване на проводимостта на литиевите йони. Определя се като съотношението на броя на литиевите йони, преминаващи през участък от електролита, перпендикулярен на посоката на миграция на литиевите йони за единица време, към сумата от аниони и катиони, преминаващи през участъка. Колкото по-висока е стойността, толкова по-голям е делът на литиевите йони в процеса на йонна миграция и толкова по-висока е ефективността на миграцията. Фигура 2(c) е хроноамперометричната крива на Li|GCE-20|Li батерия, където вмъкването е сравнението на електрохимичния импеданс на батерията преди и след теста. Съгласно формула (1), литиево-йонният миграционен номер на GCE-20 е 0.21. Въвеждането на добавки или допинг с неорганични пълнители може да постигне по-висока скорост на миграция на литиеви йони, което не само е от полза за подобряване на скоростта на зареждане и разреждане на батерията, но също така повишава нейната стабилност на цикъла.

По време на процеса на зареждане и разреждане на Li||Li симетрична батерия, анионите и катионите в електролита претърпяват обратна миграция. При зареждане литиевите йони мигрират към отрицателния електрод, а анионите мигрират към положителния електрод, а при разреждане е обратното. Следователно, по време на процеса на зареждане и разреждане, градиентът на концентрация на йони между положителните и отрицателните електроди и вграденото електрическо поле постепенно се увеличава, възпрепятствайки противоположното движение на аниони и катиони, което води до поляризация на концентрацията вътре в батерията, което води до промяна в свръхпотенциал. Както е показано на фигура 2(d), батерията Li|GCE-20|Li има свръхпотенциал от 46 mV след стабилен цикъл в продължение на 300 часа. Въпреки това свръхнапрежението, генерирано от батерията Li|LE|Li по време на теста, е значително по-високо от това на батерията Li|GCE-20|Li (65~118 mV). Това е така, защото нарастващите литиеви дендрити причиняват меки къси съединения на някои вътрешни места. Резултатите показват, че електрохимичното поведение вътре в батерията GCE-20 е по-идеално. Фигура 2(e) е EIS тест на симетрична батерия след 10, 20, 50 и 100 цикъла. Тъй като броят на циклите на зареждане-разреждане се увеличава, импедансът на батерията има тенденция да намалява. По време на този процес беше изграден стабилен SEI слой между електролита и литиево-металния интерфейс и контактът на интерфейса беше оптимизиран, така че импедансът на интерфейса намаля значително.

При 25 градуса Li|GCE-20|Li батерията беше подложена на 10 цикъла на зареждане-разреждане при плътност на тока от 0.2, {{10} }.5, 1, 2, 0,2 и 0,5 mA cm-2, съответно. Фигура 2 (f) отразява тенденцията на свръхпотенциала на симетричната клетка във времето по време на този процес. Свръхпотенциалът при ниска плътност на тока е малък и може да остане относително стабилен. След като плътността на тока се увеличи, свръхпотенциалът се увеличава съответно и няма внезапно увеличение/намаляване на напрежението по време на процеса.

Морфологията на литиевото листово покритие след циклиране може визуално да характеризира поведението на отлагане/отделяне на литий вътре в батерията. Li||Li симетричната батерия беше разглобена след зареждане и разреждане за 100 h при капацитет от 0,5 mAh cm-2 и плътност на тока от 0,5 mA cm{{6} } и микроскопската морфология на напречното сечение и повърхността на литиевия метален лист беше наблюдавана от FESEM. Както е показано на фигура 3(a, b), дебелината на необработения чист литиев лист е 353 µm, а повърхността е плоска и гладка. Взаимодействието между течния електролит и металния литий води до отлагането на голям брой хлабави и порести слоеве отлагане на литий върху повърхността на литиевия лист на батерията Li|LE|Li, най-вече във формата на фин и неравен мъх. Когато дебелината на литиевия метален лист се увеличи до 446 µm, има очевиден ефект на обемно разширение и се генерират голям брой дендрити. За разлика от това, дебелината на литиевия лист в Li|GCE-20|Li батерията е 391 μm, а повърхностният слой на отлагане е плътен и равномерен и няма фино разделено литиево покритие (фиг. 3(c) )). Това показва, че електролитът в гелообразно състояние може ефективно да потисне обемното разширение на литиево-металния анод. LiDFOB в GCE-20 може да подпомогне формирането на стабилен SEI слой за балансиране на вътрешния потенциал на батерията и да забави растежа на литиевите дендрити чрез индуциране на равномерно отлагане на литий. Следователно, до известна степен, той може да оптимизира поведението на отлагане/отстраняване на литий и да защити литиевия метален анод.

Фиг. 3 SEM изображения на метален Li

Напречно сечение (нагоре) и изглед отгоре (надолу) SEM изображения на (a) морфология на отлагане на свеж метален Li и литий в симетрични Li||Li клетки с (b) LE и (c) GCE-20

Впоследствие беше използван XPS анализ на повърхностни елементи за изследване на състава на слоя SEI на повърхността на литиево-металния анод под действието на системата LiTFSI-LiDFOB с двойна сол GCE. Фигура S5 е XPS спектър на повърхността на литиево-металния анод, използвайки LE и GCE-20. Спектърът на C1s (фиг. S5 (a, d)) има главно 4 пика на сигнала, съответстващи на CC/CH при 284,8 eV. Двата пика при 286,4 и 289,4 eV съответстват съответно на CO и C=O и те са получени главно от продуктите на разлагане на карбонатни разтворители (като ROCO2-, ROC- и др.) . Пикът при 292,7 eV съответства на CF3, който се получава главно от продуктите на разлагането на литиевите соли. В спектъра на O1s (Фигура S5(b, e)), пиковете при 531.1 и 532.3 eV съответстват съответно на C=O и CO, а относителното съдържание на CO е значително намалено, което е свързано главно с намаляване на съдържанието на продукти от разлагането. При съвместното действие на LiTFSI и LiDFOB, образуването на LiOCH3, Li2O2C2H4 и други странични продукти е ограничено. Освен това, за разлика от LE (фиг. S5(e)), в спектъра F1s на GCE-20 (фиг. S5(f)), сигналният пик на LiF е при 684,5 eV и LiF може да помогне в образуване на плътен и стабилен SEI слой.

2.3 Анализ на електрохимичните характеристики на Li||LiFePO4 батерия

LiFePO4 има предимствата на висок капацитет, дълъг живот на цикъла и изключителна безопасност и е основен активен материал за положителни електроди. Неговият теоретичен специфичен капацитет е 170 mAh·g-1. При 25 градуса Li|GCE-20|LiFePO4 батерията беше заредена и разредена 200 пъти при постоянен ток от 0,2C (1C=0.67 mA·cm{{12 }}). Както е показано на фигура 4(a, b), специфичният капацитет на разреждане на първия цикъл е 141,4 mAh·g-1. Специфичният капацитет на разреждане на 200-та обиколка е 131,4 mAh·g-1, степента на запазване на капацитета достига 92,95 процента, а намаляването на капацитета при едно завъртане е по-малко от 0,04 процента. Напрежението на платформата е стабилно, в съответствие с характеристиките на LiFePO4 батериите. Кулоновата ефективност, като важен показател за оценка на стабилността на цикъла на батерията, се отнася до съотношението на капацитета на разреждане на батерията към капацитета на зареждане по време на същия цикъл. Кулоновата ефективност на първия цикъл на батерията Li|GCE-20|LiFePO4 е 97,8 процента. Поради образуването на слоя SEI по време на процеса на разреждане на първия цикъл, се генерира част от необратимия капацитет, което води до ниска кулонова ефективност на първия цикъл.

Фиг. 4 Електрохимични характеристики на клетките Li|GCE-20|LiFePO4

а) Циклична производителност и б) съответни криви напрежение-капацитет при 0.2C; в) скоростна характеристика и г) съответни криви напрежение-капацитет; Цветни фигури са налични на уебсайта

В допълнение бяха проведени тестове за зареждане и разреждане на Li|GCE{{0}}|LiFePO4 при 0.3C, 0.5C, 1C, 1.5C и {{12 }}.5C скоростни токове, за да проучите неговата скоростна производителност. Както е показано на фиг. 4(c), когато скоростта на тока е 0.5C, специфичният капацитет на първия цикъл на разреждане на батерията е 160,2 mAh·g-1. С нарастването на скоростта на тока специфичният капацитет на разреждане на батерията намалява в рамките на контролируем диапазон. Скоростта се повишава до 2C, а специфичният капацитет на първия цикъл на разреждане е 130 mAh·g-1. Впоследствие скоростта на тока отново се върна до 0,5C и специфичният капацитет на първия цикъл на разреждане беше 156,1 mAh·g-1. Съответните криви напрежение-капацитет са показани на фигура 4(d). Напрежението на платото при различни скорости е стабилно, без да причинява увеличаване на свръхпотенциала, а батерията показва добра скоростна производителност и обратимост.

3 Заключение

Базираният на PEGDA GCE е разработен чрез термично иницииране на полимеризация на място. FT-IR и XRD анализът на характеристиката на GCE, комбиниран с електрохимични тестове, отсява оптималната формула на GCE. Допълнително сглобете батерията, за да изследвате електрохимичните характеристики на електролита и анализирайте защитния ефект на електролита върху литиевия метален отрицателен електрод, като наблюдавате микроскопичната морфология и характеристиката на повърхностните елементи на металния литий, обяснявайки:

1) GCE-x (x=10, 20, 30), получен чрез полимеризация на място, може да намокри добре електродния лист и електролитът има най-добра електрохимична стабилност, когато масовата част на PEGDA е 20 процента.

2) Въвежда се дилитиевата солева система на LiTFSI и LiDFOB, която може да образува добро взаимодействие с полимерните компоненти. Електролитът има широк електрохимичен прозорец (5,26 V) и висока йонна проводимост (30 градуса, 1×10-3 S·cm-1). В същото време системата с дилитиева сол може да се използва за изграждане на стабилен SEI слой и ефективно защита на литиево-металния анод.

3) Използвайки GCE-20, за да съответства на търговския LiFePO4 катоден материал, сглобената пълна батерия може стабилно да се зарежда и разрежда за 200 цикъла при ток от 0,2C, със степен на запазване на капацитета от 92,95 процента и показва добра производителност.

В обобщение, тази работа постигна безопасно и отлично електрохимично представяне на GCE, което осигурява ефективно решение за разработването на безопасни и стабилни литиево-метални батерии с висока енергийна плътност.

Допълнителен материал:

Процес на подготовка на батерията S1

Смесете и смилайте LiFePO4, Ketjen Black и PVDF според целевото съотношение, добавете разтворителя N-метилпиролидон (N-метилпиролидон, NMP), разбъркайте напълно и диспергирайте и получете еднородна и вискозна суспензия от активен материал. Суспензията се изстъргва върху алуминиевото фолио с плоска машина за нанасяне на покритие, след това се прехвърля във вакуумна пещ и се суши при 80 градуса за 12 часа. След като отрежете електродния лист, изсушете го отново и го прехвърлете в безводна и свободна от кислород жабка.

Уплътнение, шрапнел и литиев метален лист бяха поставени в центъра на корпуса на отрицателния електрод последователно, а дебелината на литиевия метален лист беше 0.35 mm. Впоследствие прекурсорният разтвор на GCE се добавя на капки в центъра на повърхността на отрицателния електрод (50 µL) с помощта на пистолет за пипета и след това сепараторът за батерии Celgard 2500 и листът с положителен електрод (сепаратор за батерии Celgard 2500) се поставят в последователност. Преди сглобяването на батерията Li||LiFePO4, положителният полюс беше претеглен и натоварването на активния материал беше записано. Повърхностното натоварване на активния материал на LiFePO4 положителния електрод беше 3,94 mg cm-2. Накрая, херметизирайте и запечатайте батерията на машина за запечатване на батерии, прехвърлете я в среда от 70 градуса и я загрейте за 2 часа, за да инициирате полимеризация за получаване на електролит в състояние на гел. За да се гарантира, че електролитът напълно прониква в полюсния елемент на LiFePO4, батерията трябва да се остави да престои 1 час след сглобяването.

Фиг. S1 Контактни ъгли между разтвора на полимерния прекурсор и катодите

(a) LE; (б) GCE-10; (c) GCE-20; (г) GCE-30

Фиг. S2 Графики на Найкуист на GCE сглобени Li||LiFePO4 клетки с различна литиева сол

Фиг. S3 Графики на Найкуист на симетрични Li||Li клетки, събрани с GCE-x електролити

Фиг. S4 Профили на напрежението и времето на симетрични Li||Li клетки, сглобени с GCE-x електролити

Фиг. S5 XPS спектри на метален Li анод в симетрични Li||Li клетки

(a, d) C1s, (b, e) O1s, (c, f) F1s XPS спектри на метален Li анод с (ac) LE и (df) GCE-20

[1] ДОБРЕ ДЖ.Б., КИМ И.

Предизвикателства за акумулаторните Li батерии

Химия на материалите, 2010, 22 (3): 587.

[2] ZHAO J, LIAO L, SHI F, et al.

Повърхностно флуориране на реактивни анодни материали за батерии за повишена стабилност

Вестник на Американското химическо общество, 2017, 139(33):11550.

[3] TARASCON JM, ARMAND M.

Проблеми и предизвикателства пред акумулаторните литиеви батерии

Природа, 2001, 414(6861):359.

[4] ZHI J, YAZDI AZ, VALAPPIL G, et al.

Изкуствена междинна фаза на твърд електролит за водни литиеви системи за съхранение на енергия

Научен напредък, 2017, 3 (9): e1701010.

[5] JUN K, SUN Y, XIAO Y и др.

Литиеви суперйонни проводници с рамки за споделяне на ъгли

Природа Материали, 2022, 21: 924.

[6] LIU J, BAO Z, CUI Y, et al.

Пътища за практични високоенергийни литиево-метални батерии с дълъг цикъл

Природна енергия, 2019, 4 (3): 180.

[7] DUNN B, KAMATH H, TARASCON J M.

Съхранение на електрическа енергия за мрежата: батерия от избор

Наука, 2011, 334(6058):928.

[8] MAUGER A, JULIEN CM, PAOLELLA A и др.

Изграждане на по-добри батерии в твърдо състояние: преглед

Материали, 2019, 12 (23): 3892.

[9] МАНТХИРАМ А, Ю Х, УАН С.

Химия на литиевата батерия, активирана от електролити в твърдо състояние

Nature Reviews Materials, 2017, 2 (4): 16103.

[10] ZHOU D, SHANMUKARAJ D, TKACHEVA A, et al.

Полимерни електролити за литиеви батерии: напредък и перспективи

Chem, 2019, 5 (9): 2326.

[11] TAN SJ, YUE J, TIAN YF и др.

Капсулиращ на място огнеупорен фосфат в здрава полимерна матрица за безопасни и стабилни квазитвърдотелни литиево-метални батерии

Материали за съхранение на енергия, 2021, 39: 186.

[12] ZHAO Q, LIU X, СТАЛИН S, et al.

Полимерни електролити в твърдо състояние с вграден бърз междуфазов транспорт за вторични литиеви батерии

Природна енергия, 2019, 4 (5): 365.

[13] ZHOU Z, FENG Y, WANG J, et al.

Здрава, силно разтеглива йон-проводима кожа за стабилни литиево-метални батерии

Химическа инженерна журнал, 2020, 396: 125254.

[14] WILKEN S, TRESKOW M, SCHEERS J, et al.

Първоначални етапи на термично разлагане на електролити на основата на LiPF6-батерия чрез подробна Raman и NMR спектроскопия

RSC Advances, 2013, 3 (37): 16359.

[15] LIU FQ, WANG WP, YIN YX и др.

Надграждане на традиционния течен електролит чрез желиране на място за бъдещи литиево-метални батерии

Научен напредък, 2018, 4 (10): eaat5383.

[16] XU C, SUN B, GUSTAFSSON T, et al.

Образуване на интерфейсен слой в литиеви батерии с твърд полимерен електролит: XPS изследване

Дневник на Материали Химия A, 2014, 2(20):7256.

[17] WEI Z, CHEN S, WANG J, et al.

Превъзходна литиево-йонна проводимост на полимерен електролит с подобна на гребен структура чрез съполимеризация без разтворител за биполярна изцяло твърдотелна литиева батерия

Дневник на Материали Химия A, 2018, 6(27):13438.

[18] DI NOTO V, LAVINA S, GIFFIN GA, et al.

Полимерни електролити: настояще, минало и бъдеще

Електрохимика Acta, 2011, 57(15):4.

[19] XUE Z, HE D, XIE X.

Електролити на основата на поли(етилен оксид) за литиево-йонни батерии

Дневник на Материали Химия A, 2015, 3(38):19218.

[20] MINDEMARK J, LACEY MJ, BOWDEN T, et al.

Отвъд PEO-алтернативни хост материали за Li plus -проводими твърди полимерни електролити

Напредък в полимерната наука, 2018, 81: 114.

[21] АРАВИНДАН V, GNANARAJ J, MADHAVI S, et al.

Литиево-йонни проводими електролитни соли за литиеви батерии

Химия-A Европейски Журнал, 2011, 17(51):14326.

[22] XU K.

Електролити и интерфази в литиево-йонни батерии и извън тях

Chemical Reviews, 2014, 114 (23): 11503.

[23] YANG H, ZHUANG GV, ROSS JR P N.

Термична стабилност на LiPF6 сол и електролити на литиево-йонна батерия, съдържащи LiPF6

Дневник на Мощност Източници, 2006, 161(1):573.

[24] LI Q, LIU G, CHENG H, et al.

Дизайн на нискотемпературен електролит за литиево-йонни батерии: перспективи и предизвикателства

Химия-A Европейски Журнал, 2021, 27(64):15842.

[25] JIAO S, REN X, CAO R, et al.

Стабилен цикъл на високоволтови литиево-метални батерии в етерни електролити

Природна енергия, 2018, 3 (9): 739.

[26] LIU Y, YU P, SUN Q, et al.

Предсказана операндна полимеризация при литиев анод чрез вмъкване на бор

ACS Енергия Писма, 2021, 6(6):2320.

[27] CAO W, LU J, ZHOU K и др.

Органично-неорганичен композит SEI за стабилен Li метален анод чрез полимеризация на място

Нано енергия, 2022, 95: 106983.

[28] CHENG S, SMITH DM, LI C Y.

Как наномащабната кристална структура влияе на транспорта на йони в твърди полимерни електролити?

Макромолекули, 2014, 47 (12): 3978.

[29] ЙОХАНСОН П.

Моделиране на първите принципи на аморфни полимерни електролити: комплекси Li плюс -PEO, Li плюс -PEI и Li плюс -PES

Полимер, 2001, 42(9):4367.

[30] SUN B, MINDEMARK J, EDSTRÖM K, et al.

Твърди полимерни електролити на базата на поликарбонат за литиево-йонни батерии

Йоника в твърдо състояние, 2014, 262: 738.

[31] SILVA MM, BARROS SC, SMITH MJ и др.

Характеризиране на твърди полимерни електролити на базата на поли (триметиленкарбонат) и литиев тетрафлуороборат

Електрохимика Acta, 2004, 49(12): 1887.

[32] BARBOSA P, RODRIGUES L, SILVA MM, et al.

Характеризиране на pTMCnLiPF6 твърди полимерни електролити

Йоника в твърдо състояние, 2011, 193 (1): 39.