Анодни материали за литиево-йонна батерия

Като един от ключовите материали за литиево-йонните батерии, анодните материали трябва да отговарят на множество условия.

• Реакцията на интеркалиране и деинтеркалиране на Li има нисък редокс потенциал, за да задоволи високото изходно напрежение на литиево-йонните батерии.
• По време на процеса на интеркалиране и деинтеркалиране на Li потенциалът на електрода се променя малко, което е от полза за батерията за получаване на стабилно работно напрежение.
• Голям реверсивен капацитет за посрещане на високата енергийна плътност на литиево-йонните батерии.
• Добра структурна стабилност по време на процеса на деинтеркалация на Li, така че батерията има дълъг живот на цикъла.
• Екологично чист, няма замърсяване на околната среда или отравяне при производството и изхвърлянето на батерията.
• Процесът на приготвяне е прост и цената е ниска, ресурсите са изобилни и лесни за получаване и т.н.

С технологичния прогрес и индустриалното обновяване, видовете анодни материали също се увеличават и непрекъснато се откриват нови материали.

Видовете анодни материали могат да бъдат разделени на въглеродни и невъглеродни. Въглеродът включва естествен графит, изкуствен графит, мезофазни въглеродни микросфери, твърд въглерод, мек въглерод и др. Категориите без въглерод включват материали на основата на силиций, материали на основата на титан, материали на основата на калай, метален литий и др.

1. Естествен графит

Естественият графит се разделя главно на люспест графит и микрокристален графит. Люспестият графит показва по-висок обратим специфичен капацитет и кулонова ефективност от първия цикъл, но стабилността на цикъла му е малко лоша. Микрокристалният графит има добра стабилност на цикъла и скорост, но неговата кулонова ефективност е ниска през първата седмица. И двата графита са изправени пред проблема с утаяването на литий по време на бързо зареждане.

За люспест графит, покритие, смесване и други методи се използват главно за подобряване на стабилността на цикъла и обратимия капацитет на фосфорния люспест графит. Ниската температура кара Li+ да дифундира бавно във фосфорния люспест графит, което води до нисък обратим капацитет на фосфорния люспест графит. Създаването на пори може да подобри ефективността му при съхранение на литий при ниска температура.

Слабата кристалност на микрокристалния графит прави неговия капацитет по-нисък от този на люспестия графит. Смесването и покриването са често използвани методи за модификация. Li Xinlu и други покриват повърхността на микрокристалния графит с фенолна смола, термично крекиран въглерод, повишавайки кулоновата ефективност на микрокристалния графит от {{0}}.2% до 89,9%. При плътност на тока от 0,1C неговият специфичен капацитет на разреждане не намалява след 30 цикъла на зареждане-разреждане. Sun YL и др. вграден FeCl3 между слоевете микрокристален графит за увеличаване на обратимия капацитет на материала до ~800 mAh g-1. Капацитетът и скоростта на микрокристалния графит са по-лоши от тези на фосфорния люспест графит и има по-малко изследвания в сравнение с фосфорния люспест графит.

2. Изкуствен графит

Изкуственият графит се произвежда от суровини като петролен кокс, иглен кокс и катран чрез раздробяване, гранулиране, класифициране и високотемпературна графитизираща обработка. Изкуственият графит има предимства по отношение на производителността на цикъла, производителността на скоростта и съвместимостта с електролитите, но неговият капацитет обикновено е по-нисък от естествения графит, така че основният фактор, който определя неговата стойност, е капацитетът.

Методът на модифициране на изкуствения графит е различен от този на естествения графит. Като цяло целта за намаляване на ориентацията на графитните зърна (стойност на OI) се постига чрез реорганизация на структурата на частиците. Обикновено се избира прекурсор на иглен кокс с диаметър от 8 до 10 μm и лесно графитизируеми материали като катран се използват като въглероден източник на свързващото вещество и се обработват в барабанна пещ. Няколко иглени коксови частици се свързват, за да образуват вторични частици с размер на частиците D50, вариращ от 14 до 18 μm, и след това графитизацията е завършена, като ефективно намалява стойността на OI на материала.

3. Мезофазни въглеродни микросфери

Когато асфалтовите съединения се обработват топлинно, възниква термична реакция на поликондензация, за да се генерират малки анизотропни мезофазни сфери. Сферичният въглероден материал с микронни размери, образуван чрез отделяне на мезофазните перли от асфалтовата матрица, се нарича мезофазни въглеродни микросфери. Диаметърът обикновено е между 1 и 100 μm. Диаметърът на търговските мезофазни въглеродни микросфери обикновено е между 5 и 40 μm. Повърхността на топката е гладка и има висока плътност на уплътняване.

Предимства на мезофазните въглеродни микросфери:

(1) Сферичните частици са благоприятни за образуването на покрития от подредени електроди с висока плътност и имат малка специфична повърхност, което е благоприятно за намаляване на страничните реакции.

(2) Въглеродният атомен слой вътре в топката е подреден радиално, Li+ е лесен за интеркалиране и деинтеркалиране, а производителността при голям ток на зареждане и разреждане е добра.

Въпреки това, повтарящата се интеркалация и деинтеркалация на Li+ в краищата на мезокарбоновите микросфери може лесно да доведе до отлепване и деформация на въглеродния слой, причинявайки избледняване на капацитета. Процесът на повърхностно покритие може ефективно да попречи на явлението пилинг. Понастоящем повечето изследвания върху мезофазните въглеродни микросфери се фокусират върху повърхностна модификация, композит с други материали, повърхностно покритие и др.

4. Мек карбон и твърд карбон

Мекият въглерод е лесно графитизиращ се въглерод, който се отнася до аморфен въглерод, който може да бъде графитизиран при високи температури над 2500 градуса. Мекият въглерод има ниска кристалност, малък размер на зърната, голямо междуплоскостно разстояние, добра съвместимост с електролита и добра производителност. Мекият въглерод има висок необратим капацитет по време на първото зареждане и разреждане, ниско изходно напрежение и липса на очевидна платформа за зареждане и разреждане. Следователно, обикновено не се използва самостоятелно като материал за отрицателен електрод, но обикновено се използва като покритие или компонент на материала за отрицателен електрод.

Твърдият въглерод е въглерод, който е труден за графитизиране и обикновено се произвежда чрез термично крекинг на полимерни материали. Обичайните твърди въглероди включват смолен въглерод, органичен полимерен пиролитичен въглерод, сажди, въглерод от биомаса и т.н. Този тип въглероден материал има пореста структура и понастоящем се смята, че той съхранява основно литий чрез Li+ обратима адсорбция/десорбция в микропори и повърхност адсорбция/десорбция.

Обратимият специфичен капацитет на твърдия въглерод може да достигне 300~500mAhg-1, но средното редокс напрежение е толкова високо, колкото ~1Vvs.Li+/Li и няма очевидна платформа за напрежение. Твърдият въглерод обаче има висок първоначален необратим капацитет, изоставаща платформа на напрежение, ниска плътност на уплътняване и лесно генериране на газ, които също са негови недостатъци, които не могат да бъдат пренебрегнати. Изследванията през последните години се фокусираха главно върху избора на различни източници на въглерод, контролни процеси, смесване с материали с голям капацитет и покритие.

5. Материали на основата на силиций

Въпреки че графитните анодни материали имат предимствата на висока проводимост и стабилност, тяхното развитие на енергийна плътност е близко до техния теоретичен специфичен капацитет (372mAh/g). Силицият се смята за един от най-обещаващите анодни материали, с теоретичен грам капацитет до 4200mAh/g, което е повече от 10 пъти повече от графитните материали. В същото време потенциалът за вмъкване на литий на Si е по-висок от този на въглеродните материали, така че рискът от утаяване на литий по време на зареждане е малък и по-безопасен. Въпреки това, силициевият аноден материал ще претърпи обемно разширение от близо 300% по време на процеса на интеркалиране и деинтеркалиране на литий, което значително ограничава индустриалното приложение на силициевите аноди.

Базираните на силиций анодни материали се разделят основно на две категории: силициево-въглеродни анодни материали и силициево-кислородни анодни материали. Текущата основна посока е да се използва графит като матрица, да се включи 5% до 10% масова част от нано-силиций или SiOx за образуване на композитен материал и да се покрие с въглерод, за да се потиснат промените в обема на частиците и да се подобри стабилността на цикъла.

Подобряването на специфичния капацитет на материалите за отрицателни електроди е от голямо значение за увеличаване на енергийната плътност. Понастоящем основното приложение са базирани на графит материали, чийто специфичен капацитет е надхвърлил горната граница на теоретичния капацитет (372 mAh/g). Силициевите материали от същото семейство имат най-високия теоретичен специфичен капацитет (до 4200mAh/g), което е повече от 10 пъти по-голямо от това на графита. Това е един от анодните материали за литиева батерия с големи перспективи за приложение.

Понастоящем базираните на силиций анодни технологии, които могат да бъдат индустриализирани, се разделят основно на две категории. Единият е силициев диоксид, който се разделя главно на три поколения: 1-во поколение силициев диоксид (силициев оксид), 2-ро поколение преди магнезиев силициев диоксид и 3-то поколение преди литиев силициев диоксид. Вторият е силициев въглерод, който се разделя основно на две поколения: първото поколение е смлян на пясък нано силиций, смесен с графит. Поколение 2: CVD метод за отлагане на нано-силициев диоксид върху порест въглерод.

6.Литиев титанат

Литиевият титанат (LTO) е композитен оксид, съставен от метален литий и титан с преходен метал с нисък потенциал. Принадлежи към твърдия разтвор тип шпинел от серията AB2X4. Теоретичният грам капацитет на литиевия титанат е 175 mAh/g, а действителният грам капацитет е по-голям от 160 mAh/g. Това е един от индустриализираните в момента анодни материали. Откакто литиевият титанат беше съобщен през 1996 г., академичните кръгове бяха ентусиазирани за изследването му. Най-ранните доклади за индустриализацията могат да бъдат проследени до захранващата батерия с литиево-титанатен анод от 4,2 Ah, пусната от Toshiba през 2008 г., с номинално напрежение от 2,4 V и енергийна плътност от 67,2 Whkg-1 (131,6WhL{{16} }).

Предимство:

(1) Нулево напрежение, параметърът на единичната клетка на литиев титанат a=0.836nm, интеркалирането и деинтеркалирането на литиевите йони по време на зареждане и разреждане няма почти никакво влияние върху неговата кристална структура, като се избягват структурни промени, причинени от разширяване и свиване на материала по време на зареждане и разреждане. В резултат на това има изключително висока електрохимична стабилност и цикъл на живот.

(2) Няма риск от утаяване на литий. Литиевият потенциал на литиевия титанат достига 1,55 V. По време на първото зареждане не се образува SEI филм. Той има висока ефективност за първи път, добра термична стабилност, нисък интерфейсен импеданс и отлична производителност при зареждане при ниски температури. Може да се зарежда на -40 градуса.

(3) Триизмерен проводник с бързи йони. Литиевият титанат има триизмерна структура на шпинел. Пространството за вмъкване на литий е много по-голямо от разстоянието между графитните слоеве. Йонната проводимост е с един порядък по-висока от тази на графитните материали. Той е особено подходящ за високоскоростно зареждане и разреждане. Неговият специфичен капацитет и специфична енергийна плътност обаче са ниски и процесът на зареждане и разреждане ще доведе до разлагане и раздуване на електролита.

Понастоящем търговският обем на литиевия титанат все още е много малък и неговите предимства пред графита не са очевидни. За да се потисне феноменът на метеоризма на литиевия титанат, голям брой доклади все още са фокусирани върху модификацията на повърхностното покритие.

7. Метален литий

Металният литиев анод е най-ранният изследван анод на литиева батерия. Въпреки това, поради своята сложност, напредъкът на предишните изследвания е бавен. С напредването на технологиите изследванията върху металните литиеви аноди също се подобряват. Металният литиев анод има теоретичен специфичен капацитет от 3860mAhg-1 и свръхотрицателен електроден потенциал от -3.04V. Това е анод с изключително висока енергийна плътност. Въпреки това, високата реактивност на лития и неравномерното отлагане и процес на десорбция по време на зареждане и разреждане водят до разпрашаване и растеж на литиев дендрит по време на цикъла, причинявайки бързо влошаване на производителността на батерията.

В отговор на проблема с металния литий, изследователите са приели методи за инхибиране на растежа на дендритите в литиевия анод, за да подобрят неговата безопасност и живот на цикъла, включително изграждането на изкуствени твърди електролитни интерфейсни филми (SEI филми), структурен дизайн на литиев анод, модификация на електролита и други методи.

8. Материали на основата на калай

Теоретичният специфичен капацитет на материалите на базата на калай е много висок, а теоретичният специфичен капацитет на чистия калай може да достигне 994mAh/g. Въпреки това, обемът на металния калай ще се промени по време на процеса на интеркалиране и деинтеркалиране на литий, което води до обемно разширение с повече от 300%. Деформацията на материала, причинена от това разширяване на обема, ще произведе голям импеданс вътре в батерията, причинявайки влошаване на производителността на цикъла на батерията и твърде бързо разпадане на специфичния капацитет. Общите материали за отрицателни електроди на основата на калай включват метален калай, сплави на основата на калай, оксиди на основата на калай и композитни материали калай-въглерод.