През последните години се наблюдава бързо развитие на сулфидни твърди електролити, включително Li2S-SiS2, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5, Li(10±1)MP2S12(M=Ge, Si, Sn, Al, P) , Li6PS5X(X=Cl, Br, I). По-специално, структурният сулфид на тио-LISICON, представен от Li10GeP2S12 (LGPS), проявява проводимост на литиеви йони при изключително висока стайна температура от 12 mS/cm, надвишаваща тази на течните електролити, което частично е решило недостатъците на недостатъчната присъща проводимост на твърдите електролити.
Фигура 1(a) показва изцяло твърдотелна литиева батерия, използваща 2,2 cm × 2,2 cm Li1,5Al0.5Ge1,5(PO4)3. Той е сглобен от стъклокерамичен твърд електролитен лист, LiFePO4 положителен електроден материал, полимерен модифициращ слой на основата на PEO и метален литиев отрицателен електрод. Може да се разрежда нормално при стайна температура и да свети с LED светлини. Схематичната структурна диаграма на неговите основни компоненти е показана на фигура 1(b). От него може да се види, че положителният електроден слой, неорганичният твърд електролитен слой, модифицираният слой на интерфейса на отрицателния електрод и литиевото фолио са тясно свързани и техните материали и състав имат решаващо влияние върху работата на батерията. Приготвянето на всеки компонент е описано подробно по-долу.
Фиг. 1 Изцяло твърдотелна литиева батерия, базирана на оксиден твърд електролит
1. Метод за получаване на катода
Модулът на Йънг на прах от сулфиден електролит е около 20 GPa, има висока адхезия и свиваемост, склонен е към пластична деформация и има ниско съпротивление на границите на зърната след студено пресоване. Следователно, по време на подготовката на слоя положителен електрод е подходящо да се смеси директно на сухо с праха положителен електрод [Фигура 2(a)]. По време на сухото смесване проводящият агент, сулфидният електролит и катодният материал се добавят към хоросана едновременно и след това се смилат ръчно или механично, смесени в миксер. Трябва да се отбележи, че съвпадението на различни катодни материали и електролити, приложимите случаи на различни проводящи агенти и различни слоеве на катодно покритие трябва да се вземат предвид при действителни условия. Например, Tan et al. [30] изследват различните ефекти на VGCF и саждите, генерирани в газовата фаза, върху разлагането на LPSC. Беше установено, че Li-In/LPSC/LPSC-въглеродни батерии, използващи 30% масова част от сажди и въглеродни влакна, отгледани чрез отлагане на пари, са били заредени. Батериите, използващи сажди, показват по-високи възможности за разлагане и по-бърза кинетика на разлагане в сравнение с въглеродните влакна с по-малки специфични повърхностни площи. В същото време той сравнява кривите на зареждане и разреждане на Li-In/LPSC/NCM811 половин клетки с две проводими добавки. Резултатите показват, че батериите, показващи намалено разлагане на електролита при използване на отлагане на пари, са отглеждани въглеродни влакна като добавки. В сравнение с добавките за сажди, кулоновата ефективност на първия цикъл е по-висока и поляризацията на батерията е по-ниска.
Фиг. 2 Подготовка на катода за изцяло твърдотелен катод на литиева батерия на базата на сулфиден твърд електролит
Когато се подготвят сулфидни батерии в голям обем производство от ролка до ролка, процесът на мокро покритие [Фигура 2(b)] може да е по-подходящ за мащабиране. Това се дължи на необходимостта от използване на полимерни свързващи вещества и разтворители за създаване на тънкослойни електролитни слоеве и електродни слоеве, за да се осигурят механичните свойства, необходими за високопроизводителни процеси от ролка до ролка. Освен това, наличието на гъвкави полимери в електролита/електрода може ефективно да буферира напрежението и напрежението, генерирани от повтарящи се цикли на зареждане-разреждане, и да смекчи проблеми като образуване на пукнатини и отделяне на частици. Следните проблеми обаче трябва да бъдат отбелязани по време на подготвителния процес. ① Полимерното лепило трябва да се разтвори в неполярен или по-малко полярен разтворител (като ксилен) с незначителна реактивност със сулфиди. ②Трябва да се използват полимерни лепила със силна адхезионна способност, в противен случай излишъкът от полимер ще повлияе неблагоприятно на проводимостта и термичната стабилност на електролита/електрода. ③Полимерните лепила трябва да бъдат много гъвкави. Въпреки че полимери като полистирен (PS) и полиметилметакрилат (PMMA) могат да бъдат разтворени в ксилен, те са изключително твърди, след като разтворителят изсъхне. Това ще доведе до смачкване на електролита/електрода, така че нитрилният каучук (NBR) и стирен-бутадиеновият каучук се избират за повечето работи. Проблемът с каучука обаче е, че той не може да генерира вътрешна йонна проводимост, което значително влошава електрохимичните характеристики на батерията, дори когато се използват само малки количества нитрилен каучук. Поради тази причина използването на полимери с висока йонна проводимост, висока термична стабилност, разтворими в неполярни или по-малко полярни разтворители и неразтворими полисулфиди е бъдещата посока на развитие на мокро покритие със сулфиден електролит. О и др. [31] подготвиха гъвкава сулфидна електролитна мембрана с дебелина 7 0 μm и положителен електрод чрез смесване и покриване на триетилен гликол диметилов етер, литиев бистрифлуорометансулфонимид (LiTFSI), LPSC и NBR. След съпоставяне на метален литий, батерията LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2//Li има специфичен капацитет от 174 mA·h/g, а капацитетът на натоварване на катодния материал може да достигне 45 mg/cm2.
Въпреки това, мократа целулоза в горния процес ще използва голямо количество разтворител, което неизбежно ще доведе до някои малки молекули от разтворителя, оставащи в сместа [32], и след това ще възникнат странични реакции, водещи до намаляване на проводимостта на електролита и сериозно намаляване на живота на батерията. Степента на полимерно свързващо вещество в разтвора, обвиващ активния материал, е трудно да се контролира, което може лесно да доведе до неуспешно прехвърляне на натоварването. Изпаряването на разтворителя води до по-ниска плътност на електродния лист, което не е благоприятно за кинетичния процес на батерията. В допълнение, емисиите и рециклирането на разтворителя след увеличаване на мащаба също са неизбежни проблеми. Следователно технологията за сухо покритие с помощта на PTFE [Фигура 2(c)] се превърна в друга възможност. Основно включва три стъпки: ① сухо смесване на електролита, електрода и PTFE топкова мелница; ② навийте праха във филм; ③ навийте филма и токоприемника във форма. Тъй като междумолекулната сила между флуорно-въглеродните вериги в PTFE е изключително ниска, молекулярната верига има добра гъвкавост. Фините частици на прах от PTFE с голямо молекулно тегло ще предизвикат фибрилация под действието на насочена сила, тоест частиците в частиците са редовно подредени в определена посока под действието на сила на срязване, за да образуват влакнести и мрежести структури [33]. Следователно голям брой активни материали, електролити и проводящ въглерод могат да бъдат свързани плътно, но не и напълно покрити. Hippauf и др. [34] установяват, че самоносеща катодна мембрана с дебелина 93 μm може да бъде получена чрез технология за сухо покритие, като се използва NCM катод, сулфиден електролит и VGCF, като се използва само 0.3% масова част от PTFE. В същото време той показва висок повърхностен капацитет от 6,5 mA·h/cm2. Duong и др. [35] използва различни анодни материали (като материали на основата на силиций и литиев титанат) и катодни материали (като NMC, NCA, LFP, сяра), за да подготви сухи електроди от ролка до ролка и успешно ги комерсиализира. Лий и др. [36] също използва технология за сухо покритие, за да подготви катод на сулфидна батерия с голям капацитет, който може да бъде стабилно цикличен 1000 пъти в лабораторията. Горната работа напълно доказва стабилността и универсалността на процеса на сухо покритие на електрод в сулфидни изцяло твърдотелни литиеви батерии.
2. Метод за приготвяне на анода
Тройният сулфиден електролит със структура Thio-LISICON има висока проводимост. Въпреки това, според експериментални и изчислителни работни доклади [37], металният литий реагира спонтанно и постепенно с разширени интерфейси с LGPS, Li10Sn2PS12 и др. Някои интерфейсни фази с ниска йонна проводимост като Li2S, Li3P и др. и висока електронна проводимост като напр. Ще се произвежда Li15Ge4. Това води до увеличаване на импеданса на интерфейса на Li/LGPS и късо съединение в изцяло твърдотелната литиева батерия, което сериозно ограничава развитието на нейната изцяло твърдотелна литиева батерия с висока енергийна плътност. За да се подобри химическата/електрохимичната стабилност на сулфидните електролити, особено тройните сулфиди, съдържащи германий, калай, цинк и др., към метален литий, в момента има три основни решения.
(1) Повърхността на металния литий се обработва, за да се генерира слой за модификация на проводимост на повърхностни йони in situ, за да се защити сулфидният електролит. Както е показано на фигура 3 (а), Zhang et al. [25] контролира защитния слой LiH2PO4, образуван от реакцията на Li и чист H3PO4, за да увеличи контактната площ между модифицирания слой и металния литий и да избегне директния контакт между металния литий и LGPS. Той предотвратява проникването на междинната фаза на смесената йонна електронна проводимост във вътрешността на LGPS и подобрява проблема с мудната динамика на литиево-йонния интерфейс. Резултатите показват, че чрез модификацията на LiH2PO4, литиевата стабилност на LGPS е значително подобрена и LCO/LGPS/LiH2PO{{10}}Li изцяло твърдотелна литиева батерия може да осигури ултра-дълъг цикъл живот и висок капацитет. Тоест, при 25 градуса и 0.1 C скорост, обратимият разряден капацитет на 500-ия цикъл остава на 113.7 mA·h/g, със степен на задържане от 86.7%. Li/Li симетричните батерии могат да работят стабилно за повече от 950 часа при плътност на тока от 0,1 mA/cm2.
Фиг. 3 Модификация на анода за изцяло твърдотелна литиева батерия на базата на сулфиден твърд електролит
(2) Използвайте слой от преходен слой сулфиден електролит, който е стабилен на метален литий, за да защитите другия слой. Както е показано на фигура 3 (b), Yao et al. [38] предложи LGPS/LPOS двуслойна електролитна структура за подобряване на йонната проводимост и стабилността на LGPS/Li интерфейса. И постигна добри резултати в различни батерийни системи [39], но по-дебелият двуслоен електролит може да намали общата масова енергийна плътност на батерията. Методът на сглобяване е първо да се пресова студено слой електролит, след това да се пресова студено слой електролит върху неговата повърхност и след това да се подредят положителните и отрицателните електроди и да се приложи натиск заедно.
(3) Генерирайте модифициращ слой in situ върху повърхността на електролита (интерфейс електролит/електрод). Както е показано на фигура 3(c). Гао и др. [40] използва 1 mol/L LiTFSI DOL-DME електролит на капки към интерфейса LGPS/Li за генериране на органично-неорганични смесени литиеви соли като LiO-(CH2O)n-Li, LiF, -NSO{{ 10}}Li и Li2O. Симетричната Li/LGPS/Li батерия беше стабилно циклична при 0,1 mA/cm2 за 3000 часа. Чиен и др. [41] използва ядрено магнитно изображение в твърдо състояние за изследване и установи, че интерфейсът Li е значително загубен след цикъл на Li/LGPS/Li симетрични батерии, а липсата на интерфейс Li и неговото неравномерно отлагане може да бъде подобрено чрез покритие PEO-LiTFSI . Wang и др. [42] модифицира полимера Alucone върху повърхността на Li10SnP2S12 чрез отлагане на молекулен слой. Резултатите показват, че намаляването на Sn4+ е значително инхибирано. Горният метод подобрява до известна степен съвместимостта между сулфидния електролит и литиево-металния анод, но може да има и проблеми, като например принципът на капещ електролит да не е изяснен и добавянето на полимери води до намаляване на топлинната стабилност на електролита.
3. Метод на сглобяване на изцяло твърдотелна литиева батерия на основата на сулфиден твърд електролит
Сглобяването на изцяло твърдотелна литиева батерия на базата на сулфиден твърд електролит се разделя основно на следните стъпки, както е показано на фигура 4. ① Електролитът се поставя под налягане и се формова. Общото налягане при пресоване е 120 ~ 150 MPa. ② Положителният електрод е пресован и стоманен лист е прикрепен като токоприемник. Общото налягане е от 120 до 150 MPa. ③Отрицателният електрод е пресован. За литиев метал общото налягане е 120-150 MPa, а за графит общото налягане е 250-350 MPa и стоманен лист е прикрепен като токоприемник. ④Затегнете болтовете на батерията. Трябва да се отбележи, че индикацията на измервателния уред на хидравличната преса трябва да се преобразува според действителната форма на матрицата на батерията и в същото време батерията трябва да бъде предотвратена от късо съединение по време на монтажа.
Фиг. 4 Метод на сглобяване на изцяло твърдотелна литиева батерия на базата на сулфиден твърд електролит.
CUI Yanming. Технология за подготовка и сглобяване на електроди на прототип на изцяло твърда батерия [J].Наука и технологии за съхранение на енергия, 2021, 10(3): 836-847
