Na3Zr2Si2PO12 Керамични електролити за Na-йонна батерия

Na3Zr2Si2PO12 Керамични електролити за Na-йонна батерия: Приготвяне чрез метод на сушене чрез разпръскване и неговите свойства

Автор:LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Na3Zr2Si2PO12 Керамични електролити за Na-йонна батерия: Приготвяне чрез използване на метод за сушене чрез разпръскване и неговите свойства. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 189-196 DOI:10.15541/jim20210486

Резюме

Na-йонните батерии, които в момента използват запалими и експлозивни органични електролити, сега спешно трябва да разработят високоефективен твърд електролит с натриеви йони, за да реализират по-безопасно и практично приложение. Na3Zr2Si2PO12 е един от най-обещаващите твърди натриеви електролити заради своя широк електрохимичен прозорец, висока механична якост, превъзходна стабилност на въздуха и висока йонна проводимост. Но неговото нехомогенно смесване на керамичните частици със свързващите вещества, причиняващо много повече пори в зелените тела, затруднява получаването на керамични електролити с висока плътност и висока проводимост след синтероване. Тук беше използван методът на сушене чрез пулверизиране, за да се даде възможност частиците Na3Zr2Si2PO12 да бъдат равномерно покрити със свързващи вещества и гранулирани в сферични вторични. Така приготвените нормално разпределени частици могат ефективно да контактуват една с друга и да намалят порьозността на керамичното зелено тяло. След синтероване керамичните пелети Na3Zr2Si2PO12 чрез сушене чрез пулверизиране показват относителна плътност от 97,5% и йонна проводимост от 6,96×10-4 S∙cm-1 при стайна температура. Обратно, относителната плътност и йонната проводимост при стайна температура на Na3Zr2Si2PO12 керамични пелети, приготвени без пулверизационно сушене, са съответно само 88,1% и 4,94×10-4 S∙cm-1.

Ключови думи:твърд електролит; метод на сушене чрез пулверизиране; плътност; йонна проводимост; Na3Zr2Si2PO12

Натриевите и литиевите йони принадлежат към първата основна група, имат подобни химични свойства и механизми на интеркалиране и са богати на ресурсни резерви. Следователно натриево-йонните батерии могат да допълват литиево-йонните батерии^{[1, 2, 3]}. Натриево-йонните батерии, съдържащи запалими, летливи органични електролити, представляват опасения за безопасността и ограничена енергийна плътност. Ако се използват твърди електролити вместо течни електролити, се очаква проблемите с безопасността да бъдат разрешени^[4,5,6,7,8]. Неорганичните твърди електролити имат широк електрохимичен прозорец и могат да бъдат съчетани с високоволтови катодни материали, като по този начин увеличават енергийната плътност на батериите^[9]. Твърдите електролити обаче са изправени пред предизвикателства като ниска йонна проводимост и трудно предаване на йони на интерфейса между електроди и електролити. Докато се оптимизира интерфейсът, първо е необходимо да се намерят твърди електролити с висока йонна проводимост^{[10, 11, 12]}.

Понастоящем най-изследваните неорганични твърди електролити с натриев йон включват главно Na- "-Al2O3, тип NASICON и сулфид. Сред тях бързите йонни проводници тип NASICON (Sodium Super Ion Conductors) имат голям потенциал в приложенията на твърдотелни натриево-йонни батерии поради техния широк електрохимичен прозорец, висока механична якост, устойчивост на въздух и висока йонна проводимост ^[13,14]. Първоначално беше докладвано от Goodenough и Hong et al.^[15,16]. Общата формула е Na{{0}}xZr2SixP3-xO12 (0 По-малко или равно на x По-малко или равно на 3), което е непрекъснат твърд разтвор, образуван от NaZr2 (PO4)3 и Na4Zr2(SiO4)3 и има отворен триизмерен канал за предаване на Na+. Na1+xZr2SixP3-xO12 има две структури: ромбовидна структура (R-3c) и моноклинна структура (C2/c, 1,8 По-малко или равно на x По-малко или равно на 2,2) . Когато x=2, Na3Zr2Si2PO12 има най-висока йонна проводимост. При 300 степен йонната проводимост на Na3Zr2Si2PO12 може да достигне 0,2 S∙cm-1, което е близко до йонната проводимост на Na- "-Al2O3 (0,1~ 0,3 S∙ cm-1) ^[15]. Текущата йонна проводимост при стайна температура на Na3Zr2Si2PO12 се съобщава в литературата ^[17,18]е приблизително ~10-4 S∙cm-1. Методите за допиране на елементи обикновено се използват за подобряване на йонната проводимост. Тъй като твърдият електролит NASICON има отворена скелетна структура, той може да бъде легиран с различни елементи. Например елементите, които заместват Zr4+ включват Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La{ {8}}, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+ и др.^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. Тези, които заместват P5+ включват Ge5+ и As5+ ^[22]. В допълнение към допирането на елементи, увеличаването на плътността на керамичните листове Na3Zr2Si2PO12 също е обичаен метод за подобряване на тяхната йонна проводимост. Наскоро Yang et al.^[18]използва допиране на елементи, комбинирано със синтероване в кислородна атмосфера за синтезиране на Na3 с висока плътност.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0 По-малко или равно на x По-малко или равно на 0.15). Когато x=0.1, йонната проводимост при стайна температура достига максималната стойност (5,27×10-3 S∙cm-1). Методите за приготвяне на Na3Zr2Si2PO12 керамичен електролит включват: конвенционално синтероване (CS), синтероване в течна фаза (LPS), искрово плазмено синтероване (SPS), микровълново синтероване (MWS) и процес на студено синтероване (CSP)^{[18-21,23-29]}. Сред тях Huang et al.^[20] използва конвенционални методи за синтероване за увеличаване на плътността на керамиката чрез допиране на Ga3+. Беше получен керамичен електролит с по-висока йонна проводимост при стайна температура (1,06×10-3 S∙cm-1) и по-ниска електронна проводимост (6,17×10-8 S∙cm-1). ZHANG и др.^[21] възприема конвенционален метод на синтероване чрез въвеждане на катион La{{0}}. Междинната фаза Na3La(PO4)2 се образува на границата на зърното и се получава Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 керамичен лист с плътност до 99,6%. Съответната йонна проводимост при стайна температура може да достигне 3,4×10-3 S∙cm-1. WANG и др.^[23] използва микровълново синтероване (MWS), за да получи Na3Zr2Si2PO12 керамика с висока плътност от 96% при ниска температура на синтероване от 85 0 градуса и задържане само за 0,5 часа, намалявайки разходите за синтероване. Стойностите на относителната плътност (rrelative), йонната проводимост (σt) и енергията на активиране (Ea) на керамични електролити, получени по различни методи, са изброени в таблица 1.

Таблица 1 Основни параметри на материали от тип NASICON за различни методи на синтероване

CS: конвенционално синтероване; SD: спрей сушене; O2-CS: конвенционално синтероване в чист кислород; CSP: процес на студено синтероване; FH-CSP: процес на студено синтероване на стопен хидроксид; MWS: микровълново синтероване; LPS: синтероване в течна фаза; SPS: искрово плазмено синтероване

Конвенционалните методи използват прах, приготвен чрез директно синтероване, за смесване със свързващо вещество за получаване на прах за керамично тяло и след това се подлагат на прахово формоване и синтероване при висока температура за получаване на керамика^{[30, 31, 32]}. Въпреки това, по време на процеса на смилане и смесване, поради неравномерното смесване на свързващото вещество и керамичните частици и лошия контакт между частиците, има много пори вътре в зеленото тяло, което затруднява приготвянето на керамични електролити с висока плътност и висока йонна проводимост. Спрей сушене е бърз метод на сушене, който използва пулверизатор за диспергиране на суспензията в капчици и използва горещ въздух за изсушаване на капчиците, за да се получи прах. Частиците на праха, приготвен чрез пулверизационно сушене, са сферични и свързващото вещество може да бъде равномерно покрито върху повърхността на частиците^[33]. KOU и др. ^[34] използва сушене чрез разпръскване, комбинирано със синтероване при висока температура, за да синтезира твърд електролит Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) с йонна проводимост при висока стайна температура. Когато x=0.05, йонната проводимост при стайна температура достига максимум 1,053×10-4 S∙cm-1, а компактната плътност е 2,892 g∙cm-3, което е близко до теоретичната плътност на LATSP от 2,94 g∙cm-3. Може да се види, че пулверизационното сушене има определени предимства при подобряване на плътността и йонната проводимост на керамичните електролити. С оглед на предимствата на пулверизационното сушене трябва да се вземе предвид ефектът от допирането на елемента върху плътността на керамиката и йонната проводимост. Това проучване избра Na3Zr2Si2PO12 като обект на изследване и въведе метода на спрей гранулиране в предварителната подготовка на прахообразни материали за получаване на Na3Zr2Si2PO12 керамичен електролит с висока плътност и висока йонна проводимост.

1 Експериментален метод

1.1 Подготовка на материала

Метод за приготвяне на прах Na3Zr2Si2PO12: Претеглете Na2CO3 (Аладин, 99,99%), NH4H2PO4 (Аладин, 99%), ZrO2 (Аладин, 99,99%) и SiO2 (Аладин, 99,99%) според стехиометричното съотношение. За да се компенсира изпаряването на Na и P по време на процеса на синтероване, суровината съдържа излишък от 8% Na2CO3 и 15% излишък от NH4H2PO4 ^[25]. Циркониеви топки бяха използвани като среда за топкова мелница, съотношението материал/топка тегло беше 1: 3, абсолютен етанол беше използван като дисперсионна среда и топковата мелница беше използвана за топкова мелница в продължение на 12 часа. Смляната с топка суспензия се суши в пещ при 80 градуса за 12 часа. Изсушеният прах се смила и преминава през сито 150 меша (100 μm) и след това се прехвърля в 400-градусов тигел с алуминиев оксид за 2 часа. Отстранете CO32- и NH4+ от прекурсора, след това го загрейте до 1000~1150 градуса за калциниране и го отгрявайте след 12 часа, за да получите прах Na3Zr2Si2PO12.

Метод за приготвяне на Na3Zr2Si2PO12 керамични листове: За да се изследва ефектът от размера на частиците Na3Zr2Si2PO12 върху плътността на керамичните листове, бяха проектирани два комплекта контролни експерименти. Първата група използва конвенционални методи, добавяйки 2% (масова част) поливинил алкохол (Аладин, Mw~205{{70}}00) свързващо вещество към чиста фаза Na3Zr2Si2PO12 прах, добавяне на абсолютен етанол и топкова мелница за 12 часа. Прахът след топково смилане се изсушава, смила и пресява, за да се получи прах, покрит със свързващо вещество върху повърхността на частиците. Прахът е едноосно студено пресован при 200 MPa, като се използва форма от неръждаема стомана, за да се направи зелено тяло с φ12 mm, записано като GB. . За да се намали изпаряването на Na и P по време на процеса на синтероване на керамични листове, зеленото тяло се заравя в основния прах и се синтерова при 1250 градуса за 6 часа и след това се отгрява при скорост на нагряване от 4 градуса /мин. Полученият Na3Zr2Si2PO12 керамичен електролит е обозначен като CS-NZSP. Втората група използва спрей сушилня (ADL311S, Yamato, Япония) за гранулиране на прах Na3Zr2Si2PO12. Добавете 2% (масова част) поливинил алкохол (Аладин, Mw ~205000) свързващо вещество и 2% полиетилен гликол (Аладин, Mn=1000) диспергатор към праха Na3Zr2Si2PO12 и добавете абсолютен етанол. Приготвя се суспензия със съдържание на твърдо вещество 15% масова част и се мели в топкова мелница за 12 часа. Смляната в топкова мелница суспензия се изсушава чрез пулверизиране с температура на входа от 130 градуса и скорост на захранващия поток от 5 mL/min. Прахът Na3Zr2Si2PO12 се събира през циклонен сепаратор. Процесите на таблетиране и синтероване на керамика бяха същите като тези на първата група, а полученото Na3Zr2Si2PO12 зелено тяло и керамичен електролит бяха записани съответно като SD-GB и SD-CS-NZSP. Обработка на повърхностно полиране на керамични плочки: Първо използвайте шлифовъчна хартия 400 меша (38 μm) за грубо полиране и след това използвайте шлифовъчна хартия 1200 меша (2,1 μm) за фино полиране, докато керамичната повърхност стане гладка. Диаметрите на керамичните електролитни листове CS-NZSP и SD-CS-NZSP са съответно (11,3±0,1) и (10,3±0,1) mm, а дебелината е (1,0±0,1) mm.

1.2 Физическо характеризиране на материалите

Фазовият анализ на пробите се извършва с помощта на рентгенов дифрактометър (XRD, Bruker, D8 Advance). Източникът на радиация е CuK, налягането в тръбата е 40 kV, потокът в тръбата е 40 mA, скоростта на сканиране е 2 (градуса)/мин, а диапазонът на сканиране е 2θ= 10 градуса ~80 градуса. Сканиращ електронен микроскоп (SEM, Hitachi, S-4800) ​​и трансмисионен електронен микроскоп (TEM, JEOL, JEM-2100F) бяха използвани за анализ на морфологията на пробите, а конфигурираният аксесоар EDX беше използван за елементен анализ.

1.3 Измерване на електрическата проводимост на керамични листове

Електрохимичната импедансна спектроскопия (EIS) на пробата беше тествана с помощта на електрохимична работна станция. Тестовият честотен диапазон е 7 MHz~0.1 Hz, приложеното напрежение е 10 mV, тестовата крива е напасната и йонната проводимост на керамичния детайл се изчислява по формула (1).

σ=L/(R×S)      (1)

Във формулата L е дебелината на керамичния лист (cm), R е съпротивлението (Ω), S е площта на блокиращия електрод (cm2) и σ е йонната проводимост (S∙cm-1) .

Електронната проводимост на пробата беше тествана с помощта на поляризация на постоянен ток (DC), с постоянно напрежение от 5 V и продължителност от 5000 s. Стойността на ординатата, след като кривата стане стабилна, е стойността на поляризационния ток. Използвайте формули (2, 3), за да изчислите електронната проводимост и броя на миграцията на натриевите йони на керамичния лист.

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

Във формулата L е дебелината на керамичния лист (cm), I е поляризационният ток (A), V е напрежението (V), S е площта на блокиращия електрод (cm2) и σe е електронната проводимост ( S∙cm-1). Тази работа използва Au като блокиращ електрод. Подготовка на блокиращ електрод: Използвайте оборудване за нанасяне на покритие с висока вакуумна устойчивост (VZZ-300), за да изпарите източника на изпарение Au чрез съпротивително нагряване и го изпарете върху повърхността на керамичния лист. Керамичният лист е фиксиран във втулка с вътрешен диаметър 8 mm.

2 Резултати и обсъждане

2.1 Фазова структура и морфологична характеристика на Na3Zr2Si2PO12

За да се оптимизира температурата на синтероване на Na3Zr2Si2PO12, прахът се синтерова съответно при 1000, 1050, 1100 и 1150 градуса. Рентгеновите дифракционни модели на пробите, получени при различна температура на синтероване, са показани на фигура 1. Може да се види от фигурата, че когато температурата на синтероване е 1000 градуса C, основната фаза на Na3Zr2Si2PO12 е генерирана, но има Na2ZrSi2O7 и ZrO2 примесни фази, а пиковият интензитет на дифракцията на основната фаза е слаб, а ширината на полупика е широка, което показва, че продуктът от синтероването има лоша кристалност. Когато температурата на синтероване е 1100 градуса, ZrO2 примесната фаза изчезва и пиковият интензитет на дифракцията на Na2ZrSi2O7 примесната фаза отслабва, което показва, че повишаването на температурата на синтероване е от полза за елиминирането на примесната фаза. Дифракционните пикове на продуктите, синтеровани при 1100 и 1150 градуса, имат по-малки полупикови ширини от дифракционните пикове на продуктите, синтеровани при 1000 градуса, което показва, че колкото по-висока е температурата на синтероване, толкова по-добра е кристалността на продукта. В сравнение с продукта, синтерован при 1000 градуса, дифракционните пикове на продукта, синтерован при 1150 градуса, се разделят на 2θ=19.2 градуса, 27,5 градуса и 30,5 градуса. Това показва, че материалът се променя от ромбична фаза с ниска йонна проводимост към моноклинна фаза с висока йонна проводимост ^[25,35]. И дифракционният пик е в съответствие със стандартния PDF 84-1200 дифракционен пик, което показва, че 1150 градуса е температурата на образуване на фаза на твърд електролит Na3Zr2Si2PO12 с моноклинна структура с висока йонна проводимост.

Фиг. 1 XRD модели на Na3Zr2Si2PO12 прах, синтерован при различни температури

Фигура 2 показва SEM снимки и TEM снимки на Na3Zr2Si2PO12 частици, получени чрез конвенционални методи на смесване и сушене чрез разпръскване. Фигура 2(a) е SEM снимка на Na3Zr2Si2PO12 частици след конвенционално смесване. От снимката се вижда, че формата на частиците е неправилна, а диаметърът на някои частици достига 20 μm, което показва, че частиците след конвенционално смесване са с големи размери и неравномерна форма. Фигура 2(b~c) показва SEM снимки на частици Na3Zr2Si2PO12 след сушене чрез разпръскване. Частиците са сферични и диаметърът на частиците е по-малък от 5 μm, което показва, че формата на частиците е правилна и разпределението на размера на частиците е по-концентрирано след пулверизационно сушене. Фигура 2(d) е ТЕМ снимка на повърхността на частици Na3Zr2Si2PO12 след сушене чрез разпръскване. Повърхността на частиците е равномерно покрита със слой свързващо вещество с дебелина около 5 nm, което спомага за по-тесен контакт между керамичните частици.

Фиг. 2 SEM изображения на Na3Zr2Si2PO12 частица след конвенционално смесване (a) и пулверизационно сушене (bc) и TEM изображение (d) на Na3Zr2Si2PO12 повърхност на частица след пулверизационно сушене

Фигура 3 показва диаграмата на разпределение на размера на частиците на покрития с поливинил алкохол Na3Zr2Si2PO12 (NZSP), получен чрез конвенционално смесване, и покрития с поливинил алкохол Na3Zr2Si2PO12 (SD-NZSP), получен чрез метода на сушене чрез разпръскване. Може да се види, че полупиковата ширина на кривата на разпределение на размера на частиците SD-NZSP е по-тясна от тази на кривата на размера на частиците NZSP, което показва, че разпределението на размера на частиците след пулверизационно сушене е по-концентрирано. Това по същество е в съответствие с резултатите, показани в SEM снимките на Фигура 2 (a, b). В допълнение, кривата на разпределение на размера на частиците след пулверизационно сушене е близка до нормалното разпределение. Тази градация на размера на частиците може ефективно да увеличи контакта между частиците и да намали порьозността на зеленото тяло. Както е показано в таблица 2, плътността на зеленото тяло Na3Zr2Si2PO12, получено чрез конвенционалния метод на смесване, е 83,01%, а плътността на зеленото тяло Na3Zr2Si2PO12, получено чрез метода на сушене чрез пулверизиране, е увеличена до 89,12%. За по-нататъшно изследване на ефекта на размера на частиците Na3Zr2Si2PO12 върху плътността и проводимостта на керамиката, бяха проведени сканиране на напречното сечение, измерване на плътността и тест за проводимост на Na3Zr2Si2PO12 керамични листове, получени чрез конвенционални методи на смесване и сушене чрез пулверизиране.

Фиг. 3 Профили на размера на частиците Na3Zr2Si2PO12 при конвенционално смесване (NZSP) и сушене чрез разпръскване (SD-NZSP), измерени с лазерен анализатор на частици

Таблица 2 Параметри на синтероване и параметри за измерване на плътността и резултати от измерване на Na3Zr2Si2PO12 твърди електролитни зелени тела и керамичен лист

Фигура 4 показва физическата картина на керамичния лист Na3Zr2Si2PO12, неговата морфология на напречното сечение и диаграма на елементен анализ. Фигура 4(a) показва морфологията на напречното сечение на керамичното парче, получено чрез конвенционалния метод на синтероване. Беше наблюдавано, че има много неправилни пори в напречното сечение на керамичния лист и локалният диаметър на порите надвишава 5 μm. Причината е, че размерът на частиците след смилането е неравномерен, има по-големи частици и няма близък контакт между частиците, което води до по-неправилни пори в керамичния лист по време на вторичния процес на синтероване. Фигура 4 (b) показва морфологията на напречното сечение на керамичното парче, получено чрез метода на сушене със спрей. Кристалните зърна са в близък контакт едно с друго и няма видими пори. Това показва, че Na3Zr2Si2PO12 частици с правилна форма и концентрирано разпределение на размера на частиците могат лесно да получат керамични листове с висока плътност по време на вторичния процес на синтероване. Увеличаването на плътността също се отразява в увеличаването на свиването на керамичното тяло след синтероване, както е показано на фигура 4(c). Отляво е керамично парче, получено чрез конвенционален метод на синтероване, с диаметър 11,34 mm и степен на свиване само 5,5%; вдясно е керамично парче, получено чрез метода на сушене чрез пулверизиране, с диаметър 10,36 mm и степен на свиване 13,7%. За да се изследва съставът на всеки елемент в пробата, беше извършен елементен анализ на напречното сечение на керамичното парче (Фигура 4(b)) и беше получена Фигура 4(d~g). Съдържанието на всеки елемент е показано в таблица 3. Всеки елемент е равномерно разпределен върху напречното сечение на керамичното парче и няма агрегиране на елементи. Съгласно таблица 3 е установено, че атомният процент на Na и P е 2,98:1, което основно е в съответствие със стандартната химична формула на Na:P=3:1, което показва, че излишъкът от Na и P в суровините могат да компенсират изпаряването на Na и P по време на процеса на синтероване.

Фиг. 4 SEM изображения на срезови секции за CS-NZSP (a) и SD-CS-NZSP (b), съответните снимки (c) и изображения на елементно картографиране (dg) на SD-CS-NZSP

Таблица 3 Елементен анализ на Na3Zr2Si2PO12 керамичен срез чрез сушене чрез пулверизиране/%

2.2 Плътност на керамични листове Na3Zr2Si2PO12

Експериментът измерва плътността на Na3Zr2Si2PO12 керамични листове чрез метода на Архимед^[30].За да се изследва ефектът от метода на гранулиране върху плътността на Na3Zr2Si2PO12 керамични листове, в експерименталните параметри на подготовката на керамичния лист, експерименталните параметри (температура на синтероване, време на задържане и т.н.) на контролната експериментална група, с изключение на метода на гранулиране, бяха запазени същото. За да се намали влиянието на експерименталните грешки при измерване върху резултатите от плътността, измерванията на плътността бяха повторени върху пробите от керамични листове, получени чрез всеки метод на приготвяне в експеримента. От експерименталните данни, показани в таблица 4, може да се види, че плътността на керамичните листове CS-NZSP, получени чрез конвенционален метод на синтероване, е 88,1%, което е основно в съответствие с резултатите, докладвани в литературата ^[21].Плътността на керамичните листове SD-CS-NZSP, получени чрез пулверизационно сушене, може да достигне 97,5%, което е най-високата стойност, постигната в момента чрез конвенционалните методи на синтероване без допиране на елементи. Тя е дори по-висока от плътността на Na3Zr2Si2PO12 керамични листове, получени чрез други методи за синтероване, описани в литературата. Като метод на микровълново синтероване (96%)^[23], метод на студено синтероване (93%)^[24], метод на синтероване в течна фаза (93%)^[26] и метод на плазмено синтероване с разряд (97.0%)^[29].

Таблица 4 Йонна проводимост на CS-NZSP и SD-CS-NZSP при стайна температура

2.3 Тест за електрическа ефективност на Na3Zr2Si2PO12

Фигура 5(a) показва спектъра на електрохимичния импеданс при стайна температура (EIS) на керамичната пластина, получена чрез конвенционален метод на синтероване и метод на сушене чрез пулверизиране. Полукръгът на фигурата отразява характеристиките на паралелния импеданс на импеданса на границата на зърното и капацитивното реактивно съпротивление. Пресечната точка между лявата страна на полукръга и абсцисата представлява съпротивлението на зърното. Обхватът на полукръга върху абсцисата отразява съпротивлението на границата на зърното, а наклонената линия след полукръга отразява характеристиките на импеданса на интерфейса блокиращ електрод/електролит^[36]. Чрез монтиране на EIS на фигура 4 може да се получи йонната проводимост на CS-NZSP и SD-CS-NZSP. Експерименталните данни са показани в таблица 4. Йонната проводимост при стайна температура на SD-CS-NZSP, получена чрез метода на сушене чрез пулверизиране, е 6,96×10-4 S∙cm-1, което е по-високо от това на CS -NZSP (4,94×10-4 S∙cm-1), получен чрез конвенционалния метод на синтероване. Чрез анализа на данните от EIS фитинга може да се види, че SD-CS-NZSP с по-висока плътност има по-малко съпротивление на границата на зърното и по-висока йонна проводимост при стайна температура.

Фигура 5 (a) EIS спектри при стайна температура и (b) графики на Arrhenius на CS-NZSP и SD-CS-NZSP; (c) DC потенциостатичен поляризационен ток и (d) електрохимичен прозорец за SD-CS-NZSP

Фигура 5(b) показва кривите на Арениус от стайна температура до 100 градуса за керамични листове, получени чрез различни методи на подготовка. От фигурата може да се види, че тяхната проводимост нараства с повишаване на температурата. Когато температурата достигне 100 градуса, проводимостта на SD-CS-NZSP може да достигне 5,24×10-3 S∙cm-1, което е с порядък по-висока от проводимостта при стайна температура. Неговата енергия на активиране се монтира съгласно уравнението на Арениус σ=Aexp(-Ea/kT)^[7]. Енергиите на активиране на CS-NZSP и SD-CS-NZSP бяха получени съответно като 0.34 и 0.32 eV, които са подобни на доклада на YANG et al.^[18].

Твърдите електролитни материали трябва да имат както висока йонна проводимост, така и ниска електронна проводимост. Следователно, електронната проводимост на SD-CS-NZSP беше измерена чрез поляризация на постоянен ток (DC) и съответната поляризационна крива е показана на Фигура 5 (c). От фигурата може да се види, че с удължаване на времето за изпитване поляризационният ток постепенно намалява; когато времето за изпитване достигне 5000 s, поляризационният ток (I=3.1 μA) вече не се променя с удължаването на времето за изпитване. Изчислена чрез формули (2, 3), електронната проводимост на SD-CS-NZSP е 1,23×10-7 S∙cm-1, а числото на миграция на натриевия йон е 0,9998. Проучването също измерва електрохимичния прозорец на SD-CS-NZSP чрез циклична волтаметрия (CV)^[18]. Както е показано на Фигура 5(d), два пика на окисление и редукция се появяват при около 0 V, представляващи отделянето и съответно отлагането на натрий^[20]. Освен това не са наблюдавани други редокс пикове в обхвата на сканираното напрежение. Това означава, че няма промяна в тока поради разлагането на електролита в диапазона на напрежение от 0~6 V, което показва, че SD-CS-NZSP има добра електрохимична стабилност. Широкият електрохимичен прозорец (6 V (спрямо Na/Na+)) може да съпостави натриево-йонния твърд електролит с високоволтови катодни материали, като катодни материали на основата на никел-манган, което е от полза за подобряване на енергийната плътност на натрия - йонни батерии.

3 Заключение

Използван е високотемпературен твърдофазен метод за синтезиране на прах от чиста фаза Na3Zr2Si2PO12 при температура на синтероване от 1150 градуса чрез въвеждане на излишък от Na и P в прекурсора. Използвайки сушене със спрей за сферично гранулиране на праха, свързващото вещество на поливинил алкохол е равномерно покрито върху повърхността на частиците Na3Zr2Si2PO12 и разпределението на размера на частиците е близко до нормалното разпределение. Плътността на подготвената Na3Zr2Si2PO12 керамика достига 97,5%. Повишената плътност може ефективно да намали съпротивлението на границите на зърната, а йонната проводимост достига 6,96×10-4 S∙cm-1 при стайна температура, което е по-високо от керамичните листове, приготвени чрез конвенционални методи за синтероване (4,94×{{24 }} S∙cm-1). В допълнение, керамиката, произведена чрез метода на сушене със спрей, има широк електрохимичен прозорец (6 V (срещу Na/Na+)) и може да бъде съчетана с катодни материали с високо напрежение, за да се увеличи енергийната плътност на батерията. Може да се види, че методът на сушене със спрей е ефективен метод за приготвяне на Na3Zr2Si2PO12 керамични електролити с висока плътност и висока йонна проводимост и е подходящ за други видове керамични твърди електролити.

Препратки

[1] JIAN ZL, ZHAO L, PAN HL и др. Na3V2(PO4)3 с въглеродно покритие като нов електроден материал за натриево-йонни батерии. Electrochemistry Communications, 2012,14(1):86-89.

[2] ZHAO L, ZHAO JM, HU YS, et al. Динатриев терефталат (Na2C8H4O4) като високопроизводителен аноден материал за евтина натриево-йонна батерия със стайна температура. Advanced Energy Materials, 2012,2(8):962-965.

[3] RUAN YL, GUO F, LIU JJ и др. Оптимизиране на Na3Zr2Si2PO12 керамичен електролит и интерфейс за високопроизводителна твърдотелна натриева батерия. Ceramics International, 2019, 45 (2): 1770-1776.

[4] VETTER J, NOVAK P, WAGNER MR, et al. Механизми на стареене в литиево-йонни батерии. Journal of Power Sources, 2005,147(1/2):269-281.

[5] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y, et al. Литиев суперйонен проводник. Nature Materials, 2011,10(9):682-686.

[6] TARASCON JM, ARMAND M. Проблеми и предизвикателства, пред които са изправени акумулаторните литиеви батерии. Nature, 2001,414(6861):359-367.

[7] KHOKHAR WA, ZHAO N, HUANG WL, et al. Различни поведения на проникване на метал в Na и Li твърди електролити. ACS Приложни материали и интерфейси, 12(48):53781-53787.

[8] OUDENHOVEN JFM, BAGGETTO L, NOTTEN PH L. Изцяло твърдотелни литиево-йонни микробатерии: преглед на различни триизмерни концепции. Advanced Energy Materials, 2011,1(1):10-33.

[9] ZHAO CL, LIU LL, QI XG и др. Твърдотелни натриеви батерии. Разширени енергийни материали, 2017,8(17):1703012.

[10] HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A, et al. Суперионни стъклокерамични електролити за презареждаеми натриеви батерии със стайна температура. Nature Communications, 2012, 3:856.

[11] LOU SF, ZHANG F, FU CK и др. Проблеми с интерфейса и предизвикателства при изцяло твърдотелни батерии: литиеви, натриеви и други. Разширени материали, 2020,33(6):2000721.

[12] HUANG WL, ZHAO N, BI ZJ и др. Можем ли да намерим решение за премахване на проникването на Li през твърди гранатови електролити? Materials Today Nano, 2020, 10:100075.

[13] JIAN ZL, HU YS, JI XL и др. NASICON-структурирани материали за съхранение на енергия. Разширени материали, 2016, 29 (20): 1601925.

[14] HOU WR, GUO XW, SHEN XY и др. Твърди електролити и интерфейси в изцяло твърдотелни натриеви батерии: напредък и перспектива. Нано енергия, 2018, 52:279-291.

[15] GOODENOUGH JB, HONG HYP, KAFALAS JA. Бърз транспорт на Na+-ion в скелетни структури. Бюлетин за изследване на материалите, 1976, 11 (2): 203-220.

[16] HONG HY P. Кристални структури и кристална химия в системата Na1+xZr2SixP3-xO12. Бюлетин за изследване на материалите, 1976, 11 (2): 173-182.

[17] RAN LB, BAKTASH A, LI M, et al. Sc, Ge съвместен допинг NASICON повишава производителността на твърдотелните натриево-йонни батерии. Материали за съхранение на енергия, 2021,40:282-291.

[18] YANG J, LIU GZ, AVDEEV M, et al. Ултрастабилни изцяло твърдотелни натриеви акумулаторни батерии. ACS Energy Letters, 2020, 5 (9): 2835-2841.

[19] LENG HY, HUANG JJ, NIE JY и др. Студено синтероване и йонна проводимост на Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12 твърди електролити. Journal of Power Sources, 2018,391:170-179.

[20] HUANG CC, YANG GM, YU WH и др. Галий-заместени Nasicon Na3Zr2Si2PO12 твърди електролити. Journal of Alloys And Compounds, 2021,855:157501.

[21] ZHANG ZZ, ZHANG QH, SHI JN и др. Самоформиращ се композитен електролит за твърдотелна натриева батерия със свръхдълъг живот на цикъла. Разширени енергийни материали, 2017,7(4):1601196.

[22] ANANTHARAMULU N, RAO KK, RAMBABU G, et al. Широкообхватен преглед на материали от типа Nasicon. Journal of Materials Science, 2011,46(9):2821-2837.

[23] WANG XX, LIU ZH, TANG YH и др. Ниска температура и бързо микровълново синтероване на твърди електролити Na3Zr2Si2PO12 за Na-йонни батерии. Journal of Power Sources, 2021,481:228924.

[24] GRADY ZM, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A, et al. Уплътняване на твърдо състояние NASICON натриево-йонен електролит под 400 градуса чрез студено синтероване с разтопен хидроксиден разтворител. ACS Applied Energy Materials, 2020,3(5):4356-4366.

[25] SHAO YJ, ZHONG GM, LU YX и др. Нов стъклокерамичен композитен електролит на основата на NASICON с подобрена проводимост на Na-йони. Материали за съхранение на енергия, 2019, 23:514-521.

[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. Комбиниране на студено синтероване и Bi2O3-активирано течнофазово синтероване за производство на високопроводим Mg легиран NASICON при понижени температури. Journal of Materioics, 2019, 5 (2): 237-246.

[27] OH JAS, HE LC, PLEWA A, et al. Композитен електролит в твърдо състояние NASICON (Na3Zr2Si2PO12) с повишена Na+ йонна проводимост: ефект на синтероване в течна фаза. ACS Приложни материали и интерфейси, 2019,11(43):40125-40133.

[28] DA SILVA JGP, BRAM M, LAPTEV AM, et al. Агломериране на натриев електролит NASICON: сравнително изследване между студени, полеви и конвенционални методи за синтероване. Вестник на Европейското керамично общество, 2019, 39 (8): 2697-2702.

[29] WANG H, OKUBO K, INADA M, et al. Нискотемпературна уплътнена керамика на основата на NASICON, насърчавана от Na2O-Nb2O5-P2O5 стъклена добавка и искрово плазмено синтероване. Solid State Ionics, 2018,322:54-60.

[30] HUO HY, GAO J, ZHAO N, et al. Гъвкав междинен екран, блокиращ електрони, за твърди литиево-метални батерии без дендрити. Nature Communications, 2021, 12 (1): 176.

[31] JIA MY, ZHAO N, HUO HY и др. Цялостно изследване на гранатови електролити към ориентирани към приложението твърди литиеви батерии. Electrochemical Energy Reviews, 2020,3(4):656-689.

[32] ZHAO N, KHOKHAR W, BI ZJ и др. Твърди гранатови батерии. Джаул, 2019,3(5):1190-1199.

[33] VERTRUYEN B, ESHRAGHI N, PIFFET C, et al. Спрей сушене на електродни материали за литиево- и натриево-йонни батерии. Материали, 2018,11(7):1076.

[34] KOU ZY, MIAO C, WANG ZY и др. Нови структурни Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 твърди електролити тип NASICON с подобрена йонна проводимост за литиево-йонни батерии. Йоника в твърдо състояние, 2019, 343: 115090.

[35] SHEN L, YANG J, LIU GZ, et al. Висока йонна проводимост и устойчив на дендрити твърд електролит NASICON за изцяло твърдотелни натриеви батерии. Materials Today Energy, 2021, 20:100691.

[36] LI YQ, WANG Z, LI CL и др. Уплътняване и подобряване на йонната проводимост на твърди електролити от литиев гранат чрез течащо кислородно синтероване. Journal of Power Sources, 2014,248:642-646.