Електрохимични характеристики на HQ-FeHCF

Подготовка на висококачествени нанокубчета Fe4[Fe(CN)6]3: като катоден материал за водна натриево-йонна батерия

WANG Wu-Lian. Висококачествени нанокуби Fe4[Fe(CN)6]3: Синтез и електрохимични характеристики като катоден материал за водна натриево-йонна батерия. Вестник за неорганични материали [J], 2019, 34 (12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

Тест за електрохимични характеристики на висококачествени Fe4[Fe(CN)6]3 нанокуби

Първо, електрохимичните характеристики на HQ-FeHCF и LQ-FeHCF в Na-H2O-PEG електролит бяха тествани с помощта на триелектродна система. Фигура 4(a) показва цикличните волтаметрични криви на HQ-FeHCF и LQ-FeHCF в Na-H2O-PEG електролит със скорост на сканиране от 1 mV s-1. Може ясно да се види от фигурата, че две двойки независими редокс пикове се появяват в HQ-FeHCF, което показва, че са настъпили две редокс реакции, съответстващи на обратимата интеркалация/деинтеркалация на два Na плюс. Първата двойка редокс пикове се появява при 0.03 и 0,28 V, съответстващи на редукцията и окислението на високоспинови FeIII/FeII йони, прикрепени към въглеродни атоми. Втората двойка редокс пикове се появява при 1,12 и 1,26 V, съответстващи на редукцията и окислението на йони с нисък спин FeIII/FeII, свързани с азотни атоми. При същата скорост на сканиране CV кривите на LQ-FeHCF и HQ-FeHCF са подобни.

Фигура 4(b) показва кривите на заряд-разряд с постоянен ток на HQ-FeHCF и LQ-FeHCF при скорост 1C (1C= 120 mA g-1). От фигурата може ясно да се види, че HQ-FeHCF има две плата на напрежението по време на процеса на зареждане и разреждане, което показва, че вмъкването/извличането на Na plus е завършено в две стъпки. Това съответства на двете двойки редокс пикове, появяващи се на Фиг. 4 (а). LQ-FeHCF показва подобни криви на заряд-разреждане като HQ-FeHCF, но неговият капацитет на разреждане е значително по-малък от този на HQ-FeHCF.Фигура 4(c) показва ефективността на скоростта на HQ-FeHCF и LQ-FeHCF. От фигурата може да се види, че специфичният капацитет на HQ-FeHCF при скорости 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C и 40C е съответно 124, 118, 105, 94, 83, 74 и 63 mAh·g-1. Заслужава да се отбележи, че при повторно връщане към 1C капацитетът се възстановява до 124 mAh·g-1, показвайки отлична производителност на скоростта. Има две причини, поради които HQ-FeHCF има толкова добро представяне на скоростта: Първо, материалът HQ-FeHCF, синтезиран по метода в тази статия, има високо качество и малко дефекти на свободни места, като по този начин осигурява ефективен транспорт на Na plus. Второ, голямата канална структура на материала скъсява пътя за транспортиране на Na плюс. В допълнение, структурата на HQ-FeHCF, бавно синтезирана чрез добавяне на PVP, е много стабилна и циклите на зареждане-разреждане с висока скорост няма да доведат до структурен колапс на HQ-FeHCF, което води до влошаване на електрохимичните характеристики. Специфичният капацитет на LQ-FeHCF при скорости 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C и 40C са съответно 112, 104, 81, 59, 35, 18 и 7 mAh·g-1. Общата производителност на скоростта е по-лоша от тази на HQ-FeHCF, особено при високи скорости, разликата е особено очевидна. Това е така, защото LQ-FeHCF няма стабилна структура и има голям брой [Fe(CN)6] свободни дефекти и кристална вода в неговия кристал, които възпрепятстват деинтеркалацията на Na plus, което води до изключително ниския специфичен капацитет на LQ-FeHCF при големи увеличения.

Фигура 4 (а) Криви на циклична волтамограма (CV) на HQ-FeHCF и LQ-FeHCF при скорост на движение от 1 mV·s-1 в електролита на Na-H2O-PEG; (b) Криви на зареждане и разреждане на HQ-FeHCF и LQ-FeHCF при 1C; (c) Скоростни характеристики на HQ-FeHCF и LQ-FeHCF; ( d ) Циклична производителност на HQ-FeHCF и LQ-FeHCF

Цикличната стабилност е важен параметър за водни Na-йонни батерии в практически приложения. Ефективността на цикъла на HQ-FeHCF и LQ-FeHCF при скорост 5C е показана на Фиг. 4 (d). Капацитетът на разреждане на LQ-FeHCF в първия цикъл е 87 mAh·g-1, но капацитетът му намалява бързо с увеличаване на времето на цикъла. След 100 цикъла степента на задържане на капацитета беше 61 процента, а след 500 цикъла капацитетът беше само 26 mAh·g-1, което съответства на степен на задържане на капацитет от 29,9 процента. HQ-FeHCF показва изключително отлична циклична стабилност. След 100 цикъла, капацитетът на HQ-FeHCF не намаля значително, поддържайки степен на задържане на капацитета от 100 процента, и степента на задържане на капацитета беше все още толкова висока, колкото 99,4 процента до 500-ия цикъл.

За да се провери допълнително стабилността на HQ-FeHCF в Na-H2O-PEG електролит, електродите след 100 цикъла и 500 цикъла бяха наблюдавани чрез SEM. Както е показано на Фигура 5, Фигура 5(a~b) е SEM снимка на HQ-FeHCF в Na-H2O-PEG електролит след 100 пъти зареждане с постоянен ток и разреждане при 5°C. От фигурата може ясно да се види, че всяка частица HQ-FeHCF нанокуб поддържа висока степен на цялост, почти никакви структурни повреди и никакви дефекти по повърхността на частиците. Фигура 5(c~d) са SEM снимки на HQ-FeHCF в Na-H2O-PEG електролит след 500 зареждане с постоянен ток и разреждане при 5°C. Всяка частица HQ-FeHCF нанокуб също така поддържа висока степен на цялост без никаква структурна деформация или колапс. Полюсният накрайник след 500 цикъла беше подложен на TG тест, както е показано на фигура 6. Съдържанието на вода при кристализация на HQ-FeHCF беше 13 процента, без значителна промяна в сравнение с преди цикъла; съдържанието на кристална вода на LQ-FeHCF беше 20 процента, увеличение от 2 процента в сравнение с преди цикъла.

Фиг. 5 SEM изображения на HQ-FeHCF след (ab)100 и (cd) 500 цикъла

Фиг. 6 TG криви на HQ-FeHCF и LQ-FeHCF след 500 цикъла

Механизмът на фазов преход на HQ-FeHCF материала по време на електрохимичната реакция е изследван чрез ex-situ XRD техника. Фигура 7 показва XRD моделите на материала при различни състояния на зареждане и разреждане, a~e е процесът на зареждане, f~i е процесът на разреждане, а точките са маркирани с Ti дифракционни пикове. Вземайки групата от дифракционни пикове в полето с пунктирана линия като пример, може ясно да се види от фигурата, че XRD дифракционните пикове се изместват в посока на увеличаване на 2θ по време на процеса на a~e, от 24,3 градуса до 24,6 градуса . Това се дължи на свиването на решетката, причинено от екстракцията на Na плюс от HQ-FeHCF по време на процеса на зареждане. Промяната на обема на елементарната клетка по време на този процес е около 8,1 процента. По време на f~i процес дифракционният пик на XRD се измества в посока на намаляване на 2θ и отново се връща на 24,3 градуса. Това е така, защото Na plus се интеркалира отново в HQ-FeHCF по време на процеса на разреждане, причинявайки разширяване на решетката. Струва си да се отбележи, че позициите на a и i дифракционните пикове силно съвпадат. Това показва, че деинтеркалацията на Na plus в HQ-FeHCF материала е силно обратима и обратимата деинтеркалация на Na plus няма да разруши кристалната структура на материала. Той също така показва, че HQ-FeHCF има висока стабилност в Na-H2O-PEG електролит.

Фиг. 7 Ex situ XRD модели на HQ-FeHCF материал при различни състояния на зареждане и разреждане

NASICON тип NaTi2(PO4)3 има отворена триизмерна структура, подходяща за дифузия на натриеви йони. Следователно NaTi2(PO4)3 може да се използва не само като електроден материал за органични натриево-йонни батерии, но и като електроден материал за водни натриево-йонни батерии. NaTi2(PO4)3 беше получен по предишен метод и неговите електрохимични свойства в електролит Na-H2O-PEG бяха изследвани чрез циклична волтаметрия (CV) и галваностатичен заряд-разряд. Фигура 8(a) показва CV кривата на NaTi2(PO4)3 при скорост на сканиране от 1 mV s-1, с двойка остри редокс пикове при -0.64 и -0.79 V (срещу Ag / AgCl). Това съответства на интеркалирането/извличането на Na плюс, придружено от обратимо превръщане между Ti3 plus и Ti4 plus. Разпределението на напрежението на NaTi2(PO4)3 е показано на фигура 8(b). Плоската разрядна платформа при -0.69 V (срещу Ag/AgCl) показва, че NaTi2(PO4)3 е добър аноден материал за водни натриево-йонни батерии.

Фиг. 8 (a) Криви на циклична волтамограма (CV) на HQ-FeHCF и NaTi2(PO4) при скорост на движение от 1 mV·s-1 в електролита на Na-H2O-PEG; (b) Галваностатични профили на заряд-разряд при 1C за пълна клетка, катод и анод в електролита на Na-H2O-PEG; (c) Скоростна производителност и (d) циклична производителност на пълна клетка

Добри електрохимични характеристики на базата на HQ-FeHCF и NaTi2(PO4)3. Сглобихме пълна натриево-йонна батерия с HQ-FeHCF като положителен електрод, NaTi2(PO4)3 като отрицателен електрод и NaClO4-H2O-PEG като електролит. Фигура 8(b) показва кривите на напрежението на положителния електрод, отрицателния електрод и пълната батерия при скорост 1C. От фигурата може да се види, че работното напрежение на пълната батерия е до 1,9 V. Високото работно напрежение е благоприятно за подобряване на енергийната плътност на пълната батерия, а енергийната плътност на пълната батерия, изчислена въз основа на масата на активния материал, е до 126 Wh kg-1. Той надвишава енергийната плътност на повечето докладвани по-рано водни Na-йонни пълни клетки, използващи манганов оксид, фосфат и пруско синьо като катодни материали. Конкретното сравнение е показано в таблица 3. Както е показано на фиг. 8(c), при скорост от 1C, 2C, 5C, 10C, 20C и 30C, капацитетът на пълната батерия е съответно 117, 113, 110, 86, 68 и 57 mAh·g-1, което показва тази отлична производителност на скоростта. Фигура 8(d) показва производителността на цикъла на пълна батерия при скорост 5C. През първите 70 цикъла капацитетът на пълната батерия се увеличава леко и кулоновата ефективност постепенно се увеличава от 96 процента в първия цикъл до ниво, близко до 100 процента. В следващите 70 цикъла капацитетът започна бавно да намалява до 140-ия цикъл степента на задържане на капацитета на пълната батерия беше 92 процента, а ефективността на Кулон остава близо до 100 процента. Въпреки че напрежението на прекъсване на зареждане на пълната батерия е толкова високо, колкото 2 V, което далеч надвишава теоретичното напрежение на разлагане на водата (1,23 V), то все още може да поддържа висока кулонова ефективност, показвайки предимствата на Na-H2O-PEG електролит във водни Na-йонни батерии.

Таблица 3 Енергийна плътност на различни водни натриево-йонни батерии

Заключение

В това изследване висококачествените и нискодефектни Fe4[Fe(CN)6]3 наноматериали бяха успешно синтезирани чрез прост и удобен хидротермален метод. Резултатите от XRD теста показват, че материалът е лицево-центрирана кубична (fcc) структура, която принадлежи към групата пространствени точки Fm-3m. Резултатите от SEM и TEM тестовете показват, че синтезираният Fe4[Fe(CN)6]3 има отлична кристалност и материалът има типична кубична структура с дължина на страната около 500 nm. Повърхността на материала е гладка и равномерна без сериозни натрупвания. В сравнение с нискокачествения Fe4[Fe(CN)6]3, синтезиран по традиционни методи. Fe4[Fe(CN)6]3, синтезиран в тази статия, може ефективно да намали дефектите на свободните места и да регулира кристалната вода в материала, така че материалът да има отлични електрохимични характеристики: Специфичният капацитет при скорост 1C е толкова висок, колкото 124 mAh·g-1, а специфичният капацитет при скорост 2C, 5C, 10C, 20C, 30C и 40C е 124, 118, 105, 94, 83, 74 и 64 mAh·g-1, съответно, показващи отлична скорост. След 500 цикъла при скорост 5C степента на задържане на капацитета е близо до 100 процента, което показва отлична стабилност на цикъла. Работното напрежение на пълната батерия с Fe4[Fe(CN)6]3 и натриев титанов фосфат като положителни и отрицателни електроди е високо до 1,9 V, а енергийната плътност може да достигне 126 Wh kg-1. След 140 пъти зареждане и разреждане с постоянен ток при скорост 5C, степента на запазване на пълния капацитет на батерията е 92 процента, а ефективността на Кулон е близо до 100 процента. Очаква се Fe4[Fe(CN)6]3, синтезиран по този екологично чист и удобен метод, да се използва като катоден материал за водни Na-йонни батерии.

Научете повече за материалите за натриево-йонни батерии отАмойтоб.