Базиран на бор материал в литиево-сярна батерия

Скорошен напредък на материали на основата на бор в литиево-сярни батерии

Автор:LI Gaoran, LI Hongyang, ZENG Haibo

MIIT Key Laboratory of Advanced Display Materials and Devices, Institute of Nano Optoelectronic Materials, School of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094

Резюме

Литиево-серните (Li-S) батерии играят решаваща роля в разработването на електрохимична технология за съхранение на енергия от следващо поколение поради високата си енергийна плътност и ниска цена. Въпреки това, тяхното практическо приложение все още е възпрепятствано от бавната кинетика и ниската обратимост на реакциите на преобразуване, които допринасят за относително нисък практически капацитет, кулоновска неефективност и циклична нестабилност. В това отношение рационалният дизайн на проводими, адсорбционни и каталитични функционални материали представлява критичен път за стабилизиране и насърчаване на електрохимията на сярата. Възползвайки се от уникалните атомни и електронни структури на бора, базираните на бор материали показват многообразни и регулируеми физични, химични и електрохимични свойства и са получили обширно изследователско внимание в Li-S батериите. Тази статия прави преглед на скорошния напредък в изследванията на базирани на бор материали, включително борофен, въглерод с добавка на борни атоми, метални бориди и неметални бориди в Li-S батерии, приключва оставащите проблеми и предлага перспектива за бъдещо развитие.

Ключови думи:литиево-сярна батерия, борид, химически допинг, борофен, совалков ефект, преглед

Разработването на зелена възобновяема енергия, разработването на модерни методи за преобразуване и съхранение на енергия и установяването на ефективна и чиста енергийна система са неизбежен избор за справяне с енергийната криза и изменението на климата в днешния свят. Електрохимичната технология за съхранение на енергия, представена от батерии, може да преобразува и съхранява нова чиста енергия и да я използва в по-ефективна и удобна форма, играейки важна роля в насърчаването на зелена енергийна икономика и устойчиво развитие [1,2]. Сред много технологии за батерии, литиево-йонните батерии имат предимствата на висока енергийна плътност и липса на ефект на паметта. Той постигна бързо развитие след комерсиализацията си през 1991 г. и се използва широко в електрически превозни средства, преносими електронни устройства, национална отбрана и други области [3,4]. Въпреки това, с непрекъснатото развитие на електрическото оборудване, традиционните литиево-йонни батерии не успяха да отговорят на нарастващото търсене на енергия. На този фон литиево-серните батерии привлякоха широко внимание поради високия си теоретичен специфичен капацитет (1675 mAh·g-1) и енергийна плътност (2600 Wh∙kg-1). В същото време ресурсите на сяра са изобилни, широко разпространени, евтини и екологично чисти, което прави литиево-серните батерии изследователска гореща точка в областта на новите вторични батерии през последните години [5,6].

1 Принцип на работа и съществуващи проблеми на литиево-серни батерии

Литиево-серните батерии обикновено използват елементарна сяра като положителен електрод и метален литий като отрицателен електрод. Основната структура на батерията е показана на фигура 1(a). Електрохимичната реакция е многоетапен реакционен процес на преобразуване, включващ множество електронни трансфери, придружен от фазов преход твърдо-течно и серия от литиев полисулфиден междинен продукт (Фигура 1(b)) [7,8]. Сред тях елементарната сяра и късоверижният Li2S2/Li2S, разположени в двата края на реакционната верига, са неразтворими в електролита и съществуват под формата на утайка върху повърхността на електрода. Дълговерижният литиев полисулфид (Li2Sx, 4 По-малко или равно на x По-малко или равно на 8) има по-висока разтворимост и способност за миграция в електролита. Въз основа на присъщите свойства на електродните материали и техния механизъм за реакция на трансформация на твърдо-течна фаза, литиево-серните батерии имат енергийни и разходни предимства, но също така са изправени пред много проблеми и предизвикателства [9,10,11,12]:

Фиг. 1 Схематична диаграма на (а) конфигурация на литиево-сярна батерия и (б) съответен процес на зареждане-разреждане [7]

1) Елементарната сяра в твърда фаза и Li2S се натрупват върху повърхността на електрода и тяхната присъща електронна и йонна инерция води до затруднено предаване на заряда и бавна кинетика на реакцията, като по този начин намалява степента на използване на активните материали и действителния капацитет на батерията.

2) Има голяма разлика в плътността между сярата и Li2S в двата края на реакционната верига (2,07 срещу 1,66 g∙cm-3). Материалът претърпява промяна на обема до 80% по време на реакционния процес, а механичната структурна стабилност на електрода е изправена пред огромни предизвикателства.

3) Поведението на разтваряне и миграция на литиевия полисулфид в електролита причинява тежък "ефект на совалката", което води до сериозна загуба на активен материал и загуба на Кулон. В допълнение, литиевият полисулфид участва в химически/електрохимични странични реакции на повърхността на анода, което не само причинява допълнителна загуба на активни материали, но също така пасивира и корозира повърхността на анода, утежнява образуването и растежа на литиеви дендрити и увеличава рисковете за безопасността.

Тези проблеми са взаимосвързани и си влияят един на друг, което значително увеличава сложността на акумулаторната система, което затруднява текущите литиево-серни батерии да отговорят на нуждите на практическите приложения по отношение на използването на активен материал, действителната енергийна плътност, стабилността на цикъла и безопасността . От анализа на горните проблеми може да се види, че разумният контрол на процеса на електрохимична реакция на сяра е единственият начин за подобряване на производителността на литиево-серните батерии. Как да се постигне ефективно управление и подобряване на електрохимията на сярата зависи от целевия дизайн, разработването и прилагането на модерни функционални материали. Сред тях най-представителната стратегия е да се разработят функционални материали с проводими, адсорбционни и каталитични свойства като домакини на серен катод или модифицирани сепаратори. Чрез неговото физично и химично взаимодействие с литиев полисулфид, активният материал е ограничен до зоната на положителния електрод, инхибирайки разтварянето и дифузията и насърчавайки неговото електрохимично преобразуване. По този начин се облекчава ефектът на совалката и се подобрява енергийната ефективност и стабилността на цикъла на батерията [13,14]. Въз основа на тази идея изследователите са разработили различни видове функционални материали по целенасочен начин, включително въглеродни материали, проводящи полимери, метални органични рамки, метални оксиди/сулфиди/нитриди и др. Постигнати са добри резултати [15,16,17, 18,19].

2 Приложение на материали на основата на бор в литиево-серни батерии

Борът е най-малкият металоиден елемент. Неговият малък атомен радиус и голямата електроотрицателност улесняват образуването на метални ковалентни съединения. Атомите на бор имат типична структура с дефицит на електрони и тяхната конфигурация на валентни електрони е 2s22p1. Те могат да споделят един или повече електрони с други атоми чрез различни форми на хибридизация, за да образуват многоцентрови връзки [20,21]. Тези характеристики правят боридната структура много регулируема, показвайки уникални и богати химични и физични свойства и може да се използва широко в много области като лека промишленост, строителни материали, национална отбрана, енергетика и др. [22,23]. За сравнение, изследванията върху материали на основата на бор в литиево-серни батерии са все още в начален стадий. През последните години нанотехнологиите и методите за характеризиране продължават да се развиват и структурните характеристики на базираните на бор материали непрекъснато се изследват и развиват, което прави целенасоченото им изследване и приложение в литиево-сярни системи също започва да се появява. С оглед на това, тази статия се фокусира върху типични материали на основата на бор като борофен, въглерод с добавка на борни атоми, метални бориди и неметални бориди. Тази статия прави преглед на най-новия напредък в изследванията на литиево-серни батерии, обобщава съществуващите проблеми и очаква бъдещи насоки за развитие.

2.1 Борене

Като много представителен алотроп сред борните елементи, борофенът има двуизмерна структура с дебелина от един атом, подобна на графена. В сравнение с насипния елемент бор, той показва превъзходни електрически, механични и термични свойства и е изгряваща звезда в двуизмерните материали [24]. Въз основа на топологичните разлики в подреждането на борните атоми, борофенът има богати кристални структури и електронни свойства, както и анизотропни проводими свойства. Както може да се види от Фигура 2(a, b), електроните в борофена са склонни да се концентрират в горната част на борните атоми и тези области на електронна поляризация имат по-висока активност на свързване. Очаква се да осигури добри места за химическа адсорбция за полисулфиди в литиево-сярни акумулаторни системи [25]. В същото време борофеновият филм има добра електрическа проводимост и физическа и химическа стабилност, така че има добър потенциал за приложение в литиево-серни батерии.

Фигура 2 (а) Структурни модели на различни борофени и съответните им разпределения на плътността на заряда, (б) енергии на адсорбция на полисулфиди върху различни борофени [25]

Jiang и др. [26] установяват чрез теоретични изчисления, че борофенът показва силен адсорбционен капацитет за литиев полисулфид. Въпреки това, това силно взаимодействие може лесно да предизвика разлагане на Li-S клъстери, което води до загуба на сяра, активния материал. За сравнение, повърхността на борофена с присъща дефектна структура адсорбира по-нежно литиевия полисулфид [27], което му позволява да ограничи поведението на совалката, като същевременно избягва разлагането и разрушаването на пръстенната структура. Очаква се да стане по-подходящ адсорбционен материал от литиев полисулфид. В същото време резултатите от анализа на енергийната лента на адсорбционната структура на борофен-литиевия полисулфид показват, че адсорбционните клъстери са метални, което се дължи главно на присъщите метални характеристики на бора и неговата силна електроакустична сила на свързване. Очаква се да помогне на процеса на електрохимично преобразуване на сярата, за да се получи по-добра кинетика на реакцията [28]. В допълнение, Grixti et al. [29] симулира процеса на дифузия на молекули литиев полисулфид върху повърхността на 12-борен. Беше установено, че 12-боренът показва силна адсорбция към серия от литиеви полисулфиди. Най-ниските дифузионни енергийни бариери на молекулите Li2S6 и Li2S4 в посоката на фотьойла са съответно 0.99 и 0.61 eV, което е по-лесно от дифузията в зигзагообразна посока. Благодарение на добрия си адсорбционен капацитет и умерената дифузионна енергийна бариера, 12-боренът се счита за отличен адсорбционен материал на литиев полисулфид, който се очаква да потисне ефекта на совалката в литиево-серни батерии и да подобри обратимостта на електрохимичните реакции на сярата.

Повечето от настоящите изследвания върху разреждането на бор в литиево-серни батерии обаче все още остават на етапа на теоретични прогнози и рядко се съобщава за експериментални потвърждения. Това се дължи главно на трудността при приготвянето на разреден бор. Съществуването на бор беше предсказано през 90-те години на миналия век, но всъщност не беше подготвено до 2015 г. [30]. Част от причината може да е, че борът има само три валентни електрона и трябва да образува рамкова структура, за да компенсира липсващите електрони, което улеснява формирането на 3D, а не на 2D структура. Понастоящем получаването на бор обикновено разчита на технологии като епитаксия с молекулен лъч и висок вакуум, висока температура и други условия, а прагът на синтез е висок [31]. Следователно е необходимо да се разработи по-прост и по-ефективен метод за синтез на разреден бор и допълнително експериментално изследване и демонстриране на неговия ефект и свързаните с него механизми в литиево-серни батерии.

2.2 Въглерод, легиран с борни атоми

Химически легираните въглеродни материали са горещи материали в областта на новите енергийни изследвания. Подходящото легиране на елементи може да запази предимствата на въглеродните материали като лека и висока проводимост, като същевременно им придаде допълнителни физични и химични свойства, за да се адаптират към различни сценарии на приложение [32,33]. Химически легираните въглеродни материали са широко изследвани в литиево-серни батерии [34,35], сред които легирането със силно електроотрицателни атоми като азотни атоми е по-често срещано. Обратно, борът има структура с дефицит на електрони и е по-малко електроотрицателен от въглерода. Той става електроположителен, след като бъде включен във въглеродната решетка. Очаква се да образува добър адсорбционен ефект върху отрицателно заредени полисулфидни аниони, като по този начин облекчава ефекта на совалката [36,37].

Yang и др. [38] използваха порест въглерод, легиран с бор, като основен материал на серен катод и установиха, че допирането с бор не само подобрява електронната проводимост на въглеродния материал, но също така предизвиква положителна поляризация на въглеродната матрица. Отрицателно заредените полисулфидни йони се адсорбират и закотвят ефективно чрез електростатична адсорбция и взаимодействие на Луис, като по този начин инхибират тяхното разтваряне и дифузия (Фигура 3 (a, b)). Следователно, серният катод, базиран на порест въглерод, легиран с бор, показва по-висок първоначален капацитет и по-стабилна циклична производителност, отколкото пробите, легирани с чист въглерод и азот. Xu и др. [39] получи въглеродна нанотръба с добавка на бор/сяра композитен катоден материал (BUCNTs/S) чрез хидротермален метод в един съд. Синтезът на място в течна фаза прави сярата по-равномерно разпределена в композита, докато допингът с бор дава на въглеродния материал-гостоприемник по-висока електрическа проводимост и по-силна способност за фиксиране на сярата. Полученият електрод BUCNTs/S получи първоначален капацитет от 1251 mAh∙g-1 при 0.2C и все още може да поддържа капацитет от 750 mAh∙g-1 след 400 цикъла. В допълнение към хостовете със сярни катоди, легираните с бор въглеродни материали също играят важна роля в проектирането на функционални сепаратори на батерии. Хан и др. [40] покрит лек графен, легиран с бор, върху традиционен сепаратор за конструиране на функционален модифициращ слой, използвайки неговата адсорбция и повторно използване на полисулфиди за ефективно облекчаване на ефекта на совалката и подобряване на степента на използване на активните материали.

Фигура 3 (а) Схема на B-легиран въглероден скелет, (b) S2p XPS спектри на серни композити на базата на порест въглерод, легиран с различен елемент; и (c) схема на процес на зареждане-разреждане на NBCGN/S композит, (d) цикличност при 0.2C и (e) скоростни характеристики на серни електроди, базирани на различни легирани с елементи извити графенови наноленти [44]

С оглед на основните свойства на различните легиращи елементи и техните различни начини на действие в структурата на въглеродната решетка, многоелементното съвместно допиране е една от важните стратегии за регулиране на повърхностната химия на въглеродните материали и подобряване на електрохимичните реакции на сяра [41, 42, 43]. В това отношение изследователската група на Kuang [44] синтезира съвместно легирани с азот и бор графенови наноленти (NBCGNs) за първи път чрез хидротермален метод като материал-гостоприемник за серния катод, както е показано на фигура 3(c). Проучването установи, че синергичният ефект на ко-допинг с азот и бор не само индуцира NBCGNs за получаване на по-голяма специфична повърхност, обем на порите и по-висока проводимост, но също така помага за равномерното разпределение на сярата в катода. По-важното е, че борът и азотът действат като центрове с дефицит на електрони и богати на електрони в колегираната система. Той може да бъде свързан със Sx2- и Li+ съответно чрез взаимодействия на Луис, като по този начин адсорбира литиевия полисулфид по-ефективно и значително подобрява цикъла и скоростта на батерията (Фигура 3(d, e)). Въз основа на подобни стратегии за допинг на елементи с висока и ниска електроотрицателност. Джин и др. [45] приготвиха съвместно легирани с бор и кислород многостенни въглеродни нанотръби, използвайки борна киселина като добавка. Получената батерия все още поддържа специфичен капацитет от 937 mAh∙g-1 след 100 цикъла, което е значително по-добро от производителността на батерията въз основа на обикновени въглеродни тръби (428 mAh∙g-1). Освен това изследователите са опитали и други форми на ко-допинг. Включително боросиликатно легиран графен [46], кобалтов метал и борен азот съвместно легиран графен [47] и др., ефективно подобриха работата на батерията. Синергичният ефект на съвместно легираните компоненти играе решаваща роля за подобряване на електрохимичната реакция на сярата.

Допирането на борен елемент може ефективно да подобри присъщата проводимост и повърхностната химическа полярност на въглеродните материали, да засили химическата адсорбция и да инхибира поведението на совалката на литиевия полисулфид, като по този начин подобрява кинетиката и стабилността на електрохимичната реакция на сярата и подобрява производителността на батерията. Въпреки това все още има много проблеми в изследването на легирани с бор въглеродни материали в литиево-серни батерии, които трябва да бъдат допълнително проучени и анализирани. Например, влиянието на количеството и конфигурацията на допинг с бор върху проводимостта, разпределението на повърхностния заряд и адсорбционното поведение на литиев полисулфид на въглеродни материали. В същото време как да се получат въглеродни материали с високи нива на допинг на бор и как да се контролира прецизно конфигурацията на допинг зависи от развитието на усъвършенствани методи и технологии за подготовка. В допълнение, за многоелементни ко-легирани системи все още трябва да бъдат допълнително проучени по-подходящи комбинации от допинг елементи. Установете систематична връзка структура-активност, за да изясните механизма на синергичния ефект на съвместно легираната структура и нейното въздействие върху начина и интензитета на взаимодействията гостоприемник-гост в електрохимията на сярата.

2.3 Метални бориди

Металните съединения винаги са били изследователска гореща точка за функционални материали в литиево-серни батерии поради техните присъщи характеристики на химическа полярност и добра морфологична и структурна пластичност. Различава се от обикновените метални оксиди, сулфиди, нитриди и други йонни съединения. Металните бориди обикновено са съставени от бор и метални елементи на базата на ковалентни връзки и тяхната запълнена структура наследява част от металността. Той проявява много по-висока проводимост от други метални съединения (Фигура 4) [48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56] и може да осигури бързо снабдяване с електрони за електрохимични реакции [57]. В същото време има локална ограничена полярна структура на йонна връзка между метал и бор, която може да осигури добри адсорбционни места за полисулфиди [58,59]. В допълнение, стабилността на силно електроотрицателния бор е отслабена след сплавяне с преходни метали и е по-лесно да участва в редокс реакции. Това прави възможно металните бориди да участват в електрохимични реакции литий-сяра чрез повърхностни реакции като медиатор [60].

Фиг. 4 Сравнение на проводимостта с няколко категории метални съединения [48,49,50,51,52,53,54,55,56]

Гуан и др. [61] подготви материал-гостоприемник за серни катоди чрез зареждане на аморфни Co2B наночастици върху графен, използвайки метод за редукция на течна фаза. Проучванията са установили, че както борът, така и кобалтът могат да служат като адсорбционни места за химическо фиксиране на литиевия полисулфид, като по този начин инхибират неговото разтваряне и миграция. В съчетание с отличната проводимост на дълги разстояния на графена, батерията все още има специфичен капацитет при разреждане от 758 mAh·g-1 след 450 цикъла при скорост 1C, а скоростта на намаляване на капацитета за цикъл е { {26}}.029%, показващи отлична производителност на цикъла. Въз основа на подобен синергичен адсорбционен ефект, композитният материал Co2B@CNT, използван като функционален сепаратор за литиево-серни батерии, има адсорбционен капацитет от Li2S6 до 11,67 mg∙m-2 [62], което може ефективно блокират дифузията и проникването на полисулфиди и постигат целта за инхибиране на ефекта на совалката. На тази основа Guan et al. [63] освен това използва двуизмерен метален карбид (MXene) като носител за получаване на композитен материал с хетеропреход Co2B@MXene (Фигура 5(a~d)). Чрез теоретични изчисления беше установено, че електронното взаимодействие в интерфейса на хетеропрехода води до прехвърляне на електрони от Co2B към MXene. Този ефект подобрява адсорбцията и каталитичната способност на Co2B за полисулфиди (Фигура 5 (a, b)). Следователно скоростта на намаляване на капацитета на батерията, базирана на Co2B@MXene функционално модифициран сепаратор по време на 2000 цикъла, е само 0,0088% на цикъл. И при натоварване със сяра от 5,1 mg∙cm-2, специфичният капацитет все още е толкова висок, колкото 5,2 mAh∙cm-2 (Фигура 5(c, d)). Трябва да се отбележи, че в сравнение със структурите на кристалната фаза, този тип аморфни фазови метални боридни материали са по-нежни и по-лесни за подготовка на материала. Въпреки това, контролируемостта и стабилността на неговата атомна и молекулярна структура са сравнително лоши, което представлява голяма пречка за изясняване на неговите компоненти и микроструктура и изследване на неговия механизъм на влияние върху процеса на електрохимична реакция на сяра.

Фиг. 5 (a) Конфигурации на адсорбция на Li2S4 върху повърхности на Co2B и Co2B@MXene, (b) схема на преразпределение на електрони в интерфейсите между Co2B и MXene, (c) циклични характеристики на клетки на базата на Co2B@MXene и други сепаратори, ( г) дългосрочни циклични характеристики на клетката Co2B@MXene [63]; (e) схематична илюстрация на повърхностно-химическо улавяне на полисулфиди върху TiB2, (f) адсорбционни конфигурации и (g) енергии на серни видове върху (001) и (111) повърхности на TiB2, (h) производителност при високо натоварване и (i) ) дългосрочно циклиране на серен електрод на основата на TiB2-[63,65]

TiB2 е класически метален борид с отлична електрическа проводимост (~106 S∙cm-1) и се използва широко в области като проводима керамика, прецизна обработка и електрохимични устройства. TiB2 има типична шестоъгълна структура и има висока твърдост и структурна еластичност, което помага да се адаптира към промяната на обема на сярната реакция. В същото време се очаква големият брой ненаситени структури на неговата повърхност да образуват силно междуфазово химическо взаимодействие с литиев полисулфид [64], като по този начин се постигат добри ефекти на адсорбция и ограничаване. Li et al. [65] първи съобщават, че TiB2 е използван като материал-гостоприемник за серни катоди. Както е показано на фигура 5(e~g), по време на процеса на термично смесване със S, повърхността на TiB2 е частично сулфурирана. Литиевият полисулфид, произведен по време на реакцията, се адсорбира ефективно чрез силите на Ван дер Ваалс и киселинно-алкалните взаимодействия на Луис и ефектът от този механизъм е по-значим върху повърхността (001). Полученият серен катод постига стабилен цикъл от 500 цикъла при скорост 1C и в същото време специфичният капацитет все още запазва 3,3 mAh∙cm-2 след 100 цикъла при натоварване на сяра от 3,9 mg∙cm{{19 }}. показа добро електрохимично представяне (Фигура 5(h, i)). Въз основа на резултатите от XPS анализа и теоретичните изчисления, отличният адсорбционен ефект на литиев полисулфид на TiB2 трябва да се припише на неговия механизъм за "пасивиране" на повърхността. В допълнение, изследователската група на Лу [66] сравнява адсорбционните ефекти на TiB2, TiC и TiO2 върху литиев полисулфид и изследва механизма на конкуренцията между съответната химическа адсорбция и солватационна десорбция. Резултатите показват, че борът с по-ниска електроотрицателност прави TiB2 по-силен адсорбционен капацитет и комбиниран с етерен електролит със слаб капацитет за разтваряне, може ефективно да подобри използването на сяра и да подобри обратимостта на електрохимичните реакции. С оглед на това TiB2 също е използван за конструиране на многофункционални сепаратори [67], които ефективно адсорбират, закотвят и използват повторно активни материали, като значително подобряват стабилността на цикъла на батерията. Капацитетът може да поддържа 85% от първоначалната стойност след 300 цикъла при 0,5C.

Подобно на TiB2, MoB има добра проводимост и неговата присъща двуизмерна структура е благоприятна за пълното излагане на адсорбционните места и се очаква да стане добър серен катоден катализатор [68]. Изследователската група Manthiram в Тексаския университет в Остин [69] използва Sn като редуциращ агент и синтезира наночастици MoB чрез метод на твърда фаза, който показва добра адсорбция и каталитични способности за литиев полисулфид. MoB има висока електронна проводимост (1,7×105 S∙m-1), която може да осигури бързо снабдяване с електрони за реакции на сяра; в същото време хидрофилните повърхностни свойства на MoB благоприятстват омокрянето на електролита и спомагат за бързото транспортиране на литиеви йони. Това гарантира използването на активни материали при бедни електролитни условия; в допълнение, наноразмерният MoB може напълно да разкрие каталитичните активни места, индуцирани от борни атоми с дефицит на електрони, което позволява на материала да има както отлична присъща, така и видима каталитична активност. Въз основа на тези предимства, дори ако MoB се добави в малко количество, това може значително да подобри електрохимичните характеристики и да покаже значителна практичност. Получената батерия има затихване на капацитета от само 0,03% на цикъл след 1,000 цикъла при скорост 1C. И при натоварване със сяра от 3,5 mg∙cm-2 и съотношение електролит/сяра (E/S) от 4,5 mL∙g-1, беше постигната отлична производителност на мекия цикъл на батерията. В допълнение, изследователската група на Nazar [70] използва лек MgB2 като електрохимична преобразуваща среда за литиев полисулфид. Установено е, че и B, и Mg могат да служат като адсорбционни места за полисулфидни аниони, да засилят трансфера на електрони и да постигнат по-добра циклична стабилност при високо съдържание на сяра (9,3 mg∙cm-2).

Тези работи напълно илюстрират ефективността и превъзходството на металните бориди за подобряване на електрохимичните реакции на сярата. Въпреки това, в сравнение със системи като метални оксиди и сулфиди, все още има относително малко изследователски доклади за метални бориди в литиево-серни батерии и изследванията върху материалите и свързаните с тях механизми също трябва да бъдат разширени и задълбочени. В допълнение, кристалните метални бориди обикновено имат висока структурна якост и процесът на получаване изисква преминаване на високи енергийни бариери и включващи висока температура, високо налягане и други тежки условия, което ограничава тяхното изследване и приложение. Следователно, разработването на прости, меки и ефективни методи за синтез на метален борид също е важна посока в изследванията на металния борид.

2.4 Неметални бориди

В сравнение с металните бориди, неметалните бориди обикновено са с по-малка плътност и по-леки, което е от полза за разработването на батерии с висока енергийна плътност; тяхната по-ниска проводимост обаче създава устойчивост на ефективността и кинетиката на електрохимичните реакции на сярата. Понастоящем изследователите са постигнали известен напредък в конструирането на материали за фиксиране на сяра за литиево-серни батерии на базата на неметални бориди, включително борен нитрид, борен карбид, борен фосфид и борен сулфид [71, 72, 73].

Борният нитрид (BN) и борният карбид (BC) са двата най-представителни и широко изследвани неметални бориди. BN се състои от последователно свързани азотни атоми и борни атоми и включва главно четири кристални форми: хексагонална, тригонална, кубична и леврит [74]. Сред тях, хексагоналният борен нитрид (h-BN) проявява характеристики като широка ширина на лентата, висока топлопроводимост и добра термична и химическа стабилност поради своята двуизмерна структура, подобна на графит, и характеристики на локализирана електронна поляризация [75,76]. BN структурата има очевидни полярни характеристики и има силен химичен адсорбционен капацитет за литиев полисулфид. В същото време химичните характеристики на повърхността могат да се контролират чрез допиране на елементи и конструкция на топологичен дефект, за да се осигури стабилността на полисулфидната молекулярна структура, като същевременно се подобри нейната адсорбционна сила [77]. Въз основа на тази идея Yi et al. [78] съобщават за беден на азот няколкослоен борен нитрид (v-BN) като материал-гостоприемник за серни катоди (Фигура 6(a)). Проучванията са установили, че електроположителните свободни места във v-BN не само помагат за фиксиране и трансформиране на полисулфиди, но също така ускоряват дифузията и миграцията на литиевите йони. В сравнение с оригиналния BN катодът, базиран на v-BN, има по-висок първоначален капацитет при 0.1C (1262 срещу 775 mAh∙g-1) и скоростта на намаляване на капацитета след 5{{24} }0 цикъла при 1C е само 0,084% на цикъл. Демонстрира добра стабилност при колоездене. В допълнение, He et al. [79] установяват, че O допингът може допълнително да подобри химическата полярност на повърхността на BN, да накара материала да образува по-голяма специфична повърхност и едновременно с това да подобри присъщите и привидните адсорбционни свойства.

Фиг. 6 (a) TEM изображение и схематична атомна структура на v-BN [78]; (b) Схема на g-C3N4/BN/графеново композитно йонно сито и (c) съответната циклична производителност на Li-S клетка [80]; (d) Схематично и оптично изображение на BN/Celgard/въглероден трислоен сепаратор и (e) съответната производителност на клетъчния цикъл [83]; (f) Схема и (g) SEM изображение на B4C@CNF и модела на B4C нанопровод, (h) Li2S4 адсорбционни енергии на различни аспекти на B4C [87]

Въпреки че BN материалът има добри химични адсорбционни свойства, собствената му лоша проводимост не е благоприятна за реактивен трансфер на заряд. Следователно проектирането на композитни структури с проводими материали е важен начин за по-нататъшно подобряване на тяхната цялостна адсорбция и каталитична ефективност. С оглед на това Deng et al. [80] проектира композитно йонно сито на основата на подобен на графит въглероден нитрид (g-C3N4), BN и графен като многофункционален междинен слой за литиево-серни батерии (Фигура 6(b)). Сред тях подредените йонни канали с размер 0.3 nm в структурата на g-C3N4 могат ефективно да блокират полисулфидите и да позволят преминаването на литиевите йони. BN служи като реакционен катализатор за насърчаване на превръщането на полисулфидите, а графенът служи като вграден колектор на ток, за да осигури отлична проводимост на дълги разстояния. . Благодарение на синергичния ефект на тези три двуизмерни компонента, получената батерия може да работи стабилно за повече от 500 цикъла при високо съдържание на сяра от 6 mg∙cm-2 и скорост от 1C (Фигура 6(c)). В допълнение, изследователите са се опитали да нанесат тънък слой BN нанолист/графенов композитен филм върху повърхността на катода като защитен слой в по-проста и по-директна форма [81,82]. Той ефективно инхибира разтварянето и дифузията на литиев полисулфид и значително подобрява специфичния капацитет и стабилността на цикъла на серния катод. По време на 1000 цикъла при 3C степента на затихване на капацитета е само 0,0037% на цикъл. Интересното е, че изследователската група Ungyu Paik в университета Hanyang [83] възприе друга комбинация от идеи за конструиране на многофункционален сепаратор с BN/Celgard/въглеродна сандвич структура. Както е показано на Фигура 6(d), въглеродният слой и BN слоят са съответно покрити върху положителните и отрицателните страни на електрода на обикновения сепаратор. Сред тях въглеродният слой и BN слоят могат съвместно да блокират совалката от литиев полисулфид и да ограничат неговата дифузия към повърхността на отрицателния електрод. В същото време BN слоят от страната на отрицателния електрод също ограничава растежа на литиевите дендрити. Благодарение на този механизъм за съвместна защита, батерията има висока степен на запазване на капацитета (76,6%) и специфичен капацитет (780,7 mAh∙g-1) след 250 цикъла при 0,5C. Значително по-добър от обикновените сепаратори и модифицираните с чист въглерод сепаратори (Фигура 6(e)).

В сравнение с N, C има по-ниска електроотрицателност, така че разликата в електроотрицателността между B и C е малка, което води до по-слаба химическа полярност на BC структурата в сравнение с NC. Но в същото време делокализацията на електроните в структурата на ВС се засилва и проводимостта е по-добра [84,85]. Следователно, BC обикновено показва относително допълнителни физични и химични свойства спрямо BN. Има ниска плътност, относително добра проводимост и добри каталитични свойства и има обещаващи перспективи за приложение в енергийната област [86]. Луо и др. [87] отгледаха нанонижи от борен карбид (B4C@CNF) in situ върху въглеродни влакна като катоден материал-домакин (Фигура 6(f~h)). Сред тях B4C ефективно адсорбира и ограничава полисулфидите чрез BS свързване. В същото време неговата проводяща мрежа от въглеродни влакна спомага за бързото преобразуване на адсорбираната сяра и подобрява кинетиката на реакцията. Полученият серен катод има задържане на капацитет от 80% след 500 цикъла и може да постигне стабилно циклиране при високо съдържание на сяра (масова част 70%) и капацитет на натоварване (10,3 mg∙cm{ {16}}). Song и др. [88] конструират супер ограничена структура на гостоприемник от сяра около B4C. Структурата използва въглерод от активиран порест памучен плат като гъвкава матрица, нановлакна B4C като активен скелет и редуциран графенов оксид за допълнително покритие. Комбинира ефективно физическо и химическо ограничаване, облекчава загубата на активни вещества и постига отлична стабилност на цикъла. С оглед на добрите адсорбционни и каталитични свойства на B4C, изследователската група на Zhao [89] разпредели равномерно наночастиците B4C в тъкан от въглеродни влакна чрез in-situ каталитично подпомаган растежен метод за ефективно разпръскване и излагане на активни места. Полученият серен катод има първоначален капацитет до 1415 mAh∙g-1 (0,1C) при натоварване от 3,0 mg∙cm-2 и ултра-дълъг живот от 3000 цикъла при 1C, показвайки добри перспективи за приложение.

Може да се види от горното, че неметалният борид има добра адсорбция и каталитичен ефект върху литиевия полисулфид, но неговата проводимост е сравнително ниска и все още е необходим проводящ носител, за да подпомогне електрохимичната реакция на сярата. Сред тях разликата в електронната структура на съседните N и C атоми кара BN и BC материалите да имат свои собствени предимства и недостатъци по отношение на проводимостта и взаимодействието с литиев полисулфид. С оглед на това, комбиниран с борен сулфид, борен фосфид, борен оксид и др., този тип неметален борид може да се използва като добър носител и платформа за изследване на връзката структура-активност между локалната химична полярна структура и адсорбционния каталитичен способност. Очаква се по-нататъшната систематична корелация и анализ да помогнат за разбирането на съответните микроскопични реакционни процеси, да регулират фината структура на материалите и да подобрят електрохимичните характеристики на батериите. В допълнение, по-нататъшното приложение и развитие на неметални бориди в литиево-серни батерии все още трябва да разчита на подобряването и оптимизирането на тяхното приготвяне. Разработете прости и меки технологии за подготовка, като същевременно разработвате структури на материали с по-висока присъща проводимост и проектирате по-ефективни композитни материали, за да балансирате и вземете предвид проводимостта, адсорбцията и каталитичните ефекти.

3 Заключение

В обобщение, литиево-серните батерии имат висока теоретична енергийна плътност поради техните многоелектронни трансферни реакции. Въпреки това, техният механизъм на реакция на преобразуване и присъщата слаба проводимост на активните материали възпрепятстват реализирането на предимствата. Материалите на основата на бор имат уникални физични и химични характеристики и електрохимични свойства. Техният целенасочен дизайн и рационално приложение са ефективни начини за облекчаване на совалковия ефект на литиево-серни батерии и подобряване на кинетиката и обратимостта на реакцията. Те се развиват бързо през последните години. Изследванията и прилагането на базирани на бор материали в литиево-серни батерии обаче са все още в начален стадий и дизайнът на материалната структура и нейният механизъм на действие върху процеса на електрохимична реакция на батерията трябва да бъдат допълнително разработени и проучени. Комбинирайки характеристиките на материала и горния напредък в изследванията, авторът вярва, че бъдещото развитие на базирани на бор материали в литиево-серни батерии трябва да обърне повече внимание на следните посоки:

1) Синтез на материали. Синтетичният препарат е често срещан проблем, пред който са изправени гореспоменатите базирани на бор материали. Съществува спешна необходимост от разработване на по-прости, по-меки и по-ефективни методи за подготовка на материали, за да се осигури материална основа за изследване на механизма и насърчаване на приложението. Сред тях, получаването на аморфни метални бориди чрез метод на редукция на течна фаза е обещаващо направление за развитие. В същото време, черпейки от предимствата и опита си, изследването и разработването на синтетични пътища, базирани на методи на солвотермални или разтопени соли, също може да предостави нови идеи за получаване на материали на основата на бор. Освен това, по време на процеса на приготвяне на борид, трябва да се обърне специално внимание на контрола и дизайна на наноструктурата и нейната стабилност, за да отговори на нуждите на характеристиките на реакцията на интерфейса на литиево-серни батерии.

2) Изследване на механизма. Материалите на основата на бор имат уникални и богати повърхностни химични характеристики. Методите за характеризиране на място трябва да се използват за по-нататъшно изследване на взаимодействията домакин-гост между базирани на бор материали и полисулфиди. Трябва да се обърне специално внимание на повърхностното необратимо сулфатиране, самоелектрохимично окисление и редукция и т.н., за да се разкрият решаващите структурни фактори на неговите адсорбционни и каталитични способности и да се осигурят теоретични насоки и основа за целево проектиране и разработване на материали. В допълнение, за представителните аморфни метални бориди е необходимо да се обърне специално внимание на разликите в микроструктурата и свързаните с нея физични и химични свойства между аморфни и кристални бориди и да се сътрудничи при разработването на съответния структурен анализ и технологии за анализ на свойствата. Избягвайте да правите изводи за взаимодействието между аморфни материали, литиев полисулфид и неговия реакционен процес въз основа единствено на кристалната структура.

3) Оценка на изпълнението. За да се оптимизира системата за оценка на материала и батерията, като същевременно се увеличи повърхностното натоварване на сяра, трябва да се обърне повече внимание на регулирането на ключови параметри като дебелината и порьозността на електрода, за да се подобри едновременно качеството и обемната енергийна плътност на електрода. В допълнение, електрохимичните свойства при условия на ниска доза електролит (E/S<5 mL∙g-1S) and low negative/positive electrode capacity ratio (N/P<2) were further investigated. At the same time, we explore the amplification effect and related scientific and engineering issues from laboratory button cells to actual production of cylindrical or flexible packaging batteries, and make a reasonable and comprehensive assessment of the performance competitiveness of the battery level. Provide guidance and reference for the commercial development of lithium-sulfur batteries.

В обобщение, тази статия се фокусира върху базирани на бор материали и прави преглед на най-новия напредък в изследванията на борофен, въглерод с добавка на борен атом, метални бориди и неметални бориди в литиево-сярни акумулаторни системи. Надявам се, че може да предостави справка и вдъхновение на колегите, да разшири разработката и приложението на базирани на бор материали в областта на новата енергия и да насърчи практическото развитие на литиево-серни батерии.

Препратки

[1] DUNN B, KAMATH H, TARASCON J M. Съхранение на електрическа енергия за мрежата: батерия от избор. Science, 2011,334(6058):928-935.

[2] ARICO AS, BRUCE P, SCROSATI B, et al. Наноструктурирани материали за усъвършенствани устройства за преобразуване и съхранение на енергия. Nature Materials, 2005,4(5):366-377.

[3] LIANG YR, ZHAO CZ, YUAN H, et al. Преглед на акумулаторни батерии за преносими електронни устройства. InfoMat, 2019,1(1):6-32.

[4] GOODENOUGH JB, PARK K S. Литиево-йонната акумулаторна батерия: перспектива. Вестник на Американското химическо дружество, 2013, 135 (4): 1167-1176.

[5] TARASCON JM, ARMAND M. Проблеми и предизвикателства, пред които са изправени акумулаторните литиеви батерии. Nature, 2011,414:171-179.

[6] JIN GY, HE HC, WU J, et al. Допирана с кобалт куха въглеродна рамка като серен приемник за катода на литиево-серна батерия. Вестник за неорганични материали, 2021, 36 (2): 203-209.

[7] FANG R, ZHAO SY, SUN ZH и др. По-надеждни литиево-серни батерии: татус, решения и перспективи. Разширени материали, 2017, 29 (48): 1606823.

[8] HU JJ, LI GR, GAO X P. Текущо състояние, проблеми и предизвикателства при литиево-серните батерии. Вестник за неорганични материали, 2013, 28 (11): 1181-1186.

[9] LI GR, WANG S, ZHANG YN, et al. Преразглеждане на ролята на полисулфидите в литиево-серни батерии. Разширени материали, 2018, 30 (22): 1705590.

[10] PENG HJ, HUANG JQ, ZHANG Q. Преглед на гъвкави литиево-серни и аналогични алкално-метални халкогенни акумулаторни батерии. Chemical Society Reviews, 2017, 46 (17): 5237-5288.

[11] JANA M, XU R, CHENG XB, et al. Рационален дизайн на двумерни наноматериали за литиево-серни батерии. Енергетика и наука за околната среда, 2020 г., 13 (4): 1049-1075.

[12] HE JR, MANTHIRAM A. Преглед на състоянието и предизвикателствата на електрокатализаторите в литиево-серни батерии. Материали за съхранение на енергия, 2019,20:55-70.

[13] SEH ZW, SUN YM, ZHANG QF и др. Проектиране на високоенергийни литиево-серни батерии. Прегледи на Chemical Society, 2016, 45 (20): 5605-5634.

[14] JI XL, EVERS S, BLACK R и др. Стабилизиране на литиево-серни катоди с помощта на полисулфидни резервоари. Nature Communications, 2011, 2:325.

[15] ZHANG Z, KONG LL, LIU S, et al. Високоефективен композит от сяра/въглерод, базиран на 3D графенов нанолист@въглеродна нанотръбна матрица като катод за литиево-сярна батерия. Разширени енергийни материали, 2017,7(11):1602543.

[16] XU WC, PAN XX, MENG X и др. Проводим материал, съдържащ сяра, включващ ултрафини наночастици от ванадиев нитрид за високоефективна литиево-сярна батерия. Electrochimica Acta, 2020, 331: 135287.

[17] LIU YT, LIU S, LI GR, et al. Серен катод с висока обемна енергийна плътност с тежък и каталитичен метален оксиден хост за литиево-сярна батерия. Разширена наука, 2020, 7 (12): 1903693.

[18] CHEN HH, XIAO YW, CHEN C и др. Проводим MOF модифициран сепаратор за смекчаване на совалковия ефект на литиево-серна батерия чрез метод на филтриране. ACS Приложни материали и интерфейси, 2019,11(12):11459-11465.

[19] YOO J, CHO SJ, JUNG GY и др. COF-net върху CNT-net като молекулярно проектиран, йерархичен порест химически капан за полисулфиди в литиево-серни батерии. Nano Letters, 2016, 16 (5): 3292-3300.

[20] HU Y, LIU C. Въвеждане на 1,2-миграция за органоборни съединения. Университетска химия, 2019, 34 (12): 39-44.

[21] SOREN KM, SUNING W. Материали, реагиращи на стимули, базирани на бор. Прегледи на Chemical Society, 2019, 48 (13): 3537-3549.

[22] HUANG ZG, WANG SN, DEWHURST RD, et al. Бор: неговата роля в процесите и приложенията, свързани с енергията. Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59(23):8800-8816.

[23] ZHU YH, GAO SM, HOSMANE N S. Усъвършенствани енергийни материали, обогатени с бор. Inorganica Chimica Acta, 2017, 471:577-586.

[24] KHAN K, TAREEN AK, ASLAM M, et al. Синтез, свойства и нови електрокаталитични приложения на 2D-борофен ксени. Напредък в химията на твърдото тяло, 2020,59:100283.

[25] RAO DW, LIU XJ, YANG H и др. Междуфазна конкуренция между катод на базата на борофен и електролит за многократно сулфидно имобилизиране на литиево-серна батерия. Journal of Materials Chemistry A, 2019,7(12):7092-7098.

[26] JIANG HR, SHYY W, LIU M, et al. Борофен и дефектен борофен като потенциални закрепващи материали за литиево-серни батерии: изследване на първите принципи. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6 (5): 2107-2114.

[27] ZHANG CY, HE Q, CHU W, et al. Хетероструктура борофен-графен, легирана с преходни метали, за здраво полисулфидно закрепване: първо принципно изследване. Приложна наука за повърхността, 2020, 534: 147575.

[28] ZHANG L, LIANG P, SHU HB, et al. Борофен като ефективни серни гостоприемници за литиево-серни батерии: потискане на совалковия ефект и подобряване на проводимостта. Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121 (29): 15549-15555.

[29] GRIXTI S, MUKHERJEE S, SINGH C V. Двуизмерен бор като впечатляващ катоден материал на литиево-сярна батерия. Материали за съхранение на енергия, 2018, 13:80-87.

[30] MANNIX AJ, ZHOU XF, KIRALY B, et al. Синтез на борофени: анизотропни, двумерни полиморфи на бор. Science, 2015,350(6267):1513-1516.

[31] FENG BJ, ZHANG J, ZHONG Q и др. Експериментална реализация на двумерни борни листове. Nature Chemistry, 2016,8(6):564-569.

[32] PARAKNOWITSCH JP, THOMAS A. Допиране на въглероди отвъд азота: преглед на усъвършенствани хетероатомно легирани въглероди с бор, сяра и фосфор за енергийни приложения. Енергетика и наука за околната среда, 2013, 6 (10): 2839-2855.

[33] WANG HB, MAIYALAGAN T, WANG X. Преглед на скорошния напредък в легирания с азот графен: синтез, характеризиране и потенциалните му приложения. ACS Catalysis, 2012,2(5):781-794.

[34] XIE Y, MENG Z, CAI TW, et al. Ефект от допинга с бор върху графеновия аерогел, използван като катод за литиево-серна батерия. ACS Приложни материали и интерфейси, 2015,7(45):25202-25210.

[35] SHI PC, WANG Y, LIANG X, et al. Едновременно ексфолирани легирани с бор графенови листове за капсулиране на сяра за приложения в литиево-серни батерии. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018,6(8):9661-9670.

[36] YANG LJ, JIANG SJ, ZHAO Y, et al. Допирани с бор въглеродни нанотръби като безметални електрокатализатори за реакцията на редукция на кислорода. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(31):7132-7135.

[37] AI W, LI JW, DU ZZ и др. Двойно ограничаване на полисулфиди в легирана с бор пореста въглеродна сфера/графенов хибрид за усъвършенствани Li-S батерии. Нано изследвания, 2018,11(9):4562-4573.

[38] YANG CP, YIN YX, YE H, et al. Вникване в ефекта на допинга с бор върху серен/въглероден катод в литиево-серни батерии. ACS Приложни материали и интерфейси, 2014,6(11):8789-8795.

[39] XU CX, ZHOU HH, FU CP и др. Хидротермален синтез на легирани с бор неципирани въглеродни нанотръби/сярен композит за високопроизводителни литиево-серни батерии. Electrochimica Acta, 2017, 232:156-163.

[40] HAN P, MANTHIRAM A. Допирани с бор и азот сепаратори с намалено покритие от графенов оксид за високопроизводителни Li-S батерии. Journal of Power Sources, 2017,369:87-94.

[41] HOU TZ, CHEN X, PENG HJ и др. Принципи на проектиране за легиран с хетероатом нанокарбон за постигане на силно закрепване на полисулфиди за литиево-серни батерии. Малък, 2016,12(24):3283-3291.

[42] XIONG DG, ZHANG Z, HUANG XY и др. Увеличаване на полисулфидното задържане в B/N-кодирани йерархично порести въглеродни нанолистове чрез киселинно-основно взаимодействие на Lewis за стабилни Li-S батерии. Journal of Energy Chemistry, 2020,51:90-100.

[43] YUAN SY, BAO JL, WANG LN и др. Поддържан от графен богат на азот и бор въглероден слой за подобрена производителност на литиево-серни батерии поради подобрена хемосорбция на литиеви полисулфиди. Разширени енергийни материали, 2016,6(5):1501733.

[44] CHEN L, FENG JR, ZHOU HH, et al. Хидротермално приготвяне на извити графенови наноленти с добавка на азот и бор с високи количества добавка за катоди на литиево-серни батерии с висока производителност. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5 (16): 7403-7415.

[45] JIN CB, ZHANG WK, ZHUANG ZZ и др. Подобрена хемосорбция на сулфиди с помощта на двойно легирани с бор и кислород многостенни въглеродни нанотръби за усъвършенствани литиево-серни батерии. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5 (2): 632-640.

[46] ULLAH S, DENIS PA, SATO F. Необичайно повишаване на енергиите на адсорбция на натрий и калий в графен, кодиран със сяра-азот и силиций-бор. ACS Omega, 2018, 3 (11): 15821-15828.

[47] ZHANG Z, XIONG DG, SHAO AH и др. Интегриране на метален кобалт и N/B хетероатоми в порести въглеродни нанолистове като ефективен имобилизатор на сяра за литиево-серни батерии. Carbon, 2020, 167: 918-929.

[48] ​​WANG P, KUMAR R, SANKARAN EM, et al. Ванадиев диборид (VB2), синтезиран при високо налягане: еластични, механични, електронни и магнитни свойства и термична стабилност. Неорганична химия, 2018, 57 (3): 1096-1105.

[49] HE GJ, LING M, HAN XY и др. Самостоятелни електроди със структури ядро-черупка за суперкондензатори с висока производителност. Материали за съхранение на енергия, 2017,9:119-125.

[50] WANG CC, AKBAR SA, CHEN W, et al. Електрически свойства на високотемпературни оксиди, бориди, карбиди и нитриди. Journal of Materials Science, 1995,30(7):1627-1641.

[51] XIAO ZB, YANG Z, ZHANG LJ и др. Сандвич-тип NbS2@S@I-легиран графен за литиево-серни батерии с високо съдържание на сяра, свръхвисока скорост и дълъг живот. ACS Nano, 2017,11(8):8488-8498.

[52] WANG LJ, LIU FH, ZHAO BY и др. Въглеродни нанокупи, пълни с MoS2 нанолистове като електродни материали за суперкондензатори. ACS Applied Nano Materials, 2020,3(7):6448-6459.

[53] BALACH J, LINNEMANN J, JAUMANN T, et al. Наноструктурирани материали на метална основа за модерни литиево-серни батерии. Journal of Materials Chemistry A, 2018,6(46):23127-23168.

[54] BEN-DOR L, SHIMONY Y. Кристална структура, магнитна чувствителност и електрическа проводимост на чисти и легирани с NiO MoO2 и WO2. Бюлетин за изследване на материалите, 1974,9(6):837-44.

[55] САМСОНОВ Г. 难熔化合物手册. 北京:中国工业出版社, 1965: 1-147.

[56] FENG LS, QUN CX, LIN MY и др. Оксиди на основата на Nb като анодни материали за литиево-йонни батерии. Прогрес в химията, 2015, 27(2/3):297-309.

[57] TAO Q, MA SL, CUI T, et al. Структура и свойства на функционални бориди на преходни метали. Acta Physica Sinica, 2017, 66 (3): 036103.

[58] SHEN YF, XU C, HUANG M, et al. Напредък в изследванията на борни клъстери, боран и борни съединения с добавка на метал. Прогрес в химията, 2016, 28 (11): 1601-1614.

[59] GUPTA S, PATEL MK, MIOTELLO A, et al. Катализатори на основата на метален борид за електрохимично разделяне на водата: преглед. Разширени функционални материали, 2020,30(1):1906481.

[60] WU F, WU C. Нови вторични батерии и техните ключови материали, базирани на концепцията за многоелектронна реакция. Китайски научен бюлетин, 2014, 59 (27): 3369-3376.

[61] GUAN B, FAN LS, WU X, et al. Лесен синтез и подобрена производителност на литиево-сярна батерия на композитен катод от аморфен кобалтов борид (Co2B)@графен. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6 (47): 24045-24049.

[62] GUAN B, ZHANG Y, FAN LS, et al. Блокиране на полисулфид с Co2B@CNT чрез „синергичен адсорбтивен ефект“ към ултрависока скорост и здрава литиево-сярна батерия. ACS Nano, 2019,13(6):6742-6750.

[63] GUAN B, SUN X, ZHANG Y, et al. Откриването на междуфазово електронно взаимодействие в рамките на кобалтов борид@MXene за високоефективни литиево-серни батерии. Китайски химически писма, 2020, 32 (7): 2249-2253.

[64] BASU B, RAJU GSURI A. Обработка и свойства на монолитни материали на основата на TiB2. International Materials Reviews, 2006,51(6):352-374.

[65] LI CC, LIU XB, ZHU L, et al. Проводим и полярен титанов борид като серен гостоприемник за модерни литиево-серни батерии. Химия на материалите, 2018, 30 (20): 6969-6977.

[66] LI ZJ, JIANG HR, LAI NC и др. Проектиране на ефективен интерфейс разтворител-катализатор за каталитично преобразуване на сяра в литиево-серни батерии. мистрия на материалите, 2019,31(24):10186-10196.

[67] JIN LM, NI J, SHEN C, et al. Метално проводим TiB2 като многофункционален сепаратор модификатор за подобрени литиево-серни батерии. Journal of Power Sources, 2020,448:227336.

[68] WU R, XU HK, ZHAO YW и др. Молибденова рамка с вмъкнати борофен-подобни субединици на MoB2 позволява стабилни и бързодействащи Li2S6-батерии на базата на литиево-сяра. Материали за съхранение на енергия, 2020, 32: 216-224.

[69] HE JR, BHARGAV A, MANTHIRAM A. Молибденов борид като ефективен катализатор за редокс полисулфид, за да се даде възможност за литиево-серни батерии с висока енергийна плътност. Разширени материали, 2020,32(40):2004741.

[70] PANG Q, KWOK CY, KUNDU D, et al. Лекият метален MgB2 посредничи при редокс полисулфид и обещава литиево-серни батерии с висока енергийна плътност. Джаул, 2019,3(1):136-148.

[71] YU TT, GAO PF, ZHANG Y, et al. Бор-фосфиден монослой като потенциален закрепващ материал за литиево-серни батерии: изследване на първите принципи. Приложна наука за повърхността, 2019,486:281-286.

[72] JANA S, THOMAS S, LEE CH, et al. B3S монослой: прогнозиране на високоефективен аноден материал за литиево-йонни батерии. Journal of Materials Chemistry A, 2019,7(20):12706-12712.

[73] SUN C, HAI CX, ZHOU Y, et al. Силно каталитични нановлакна от борен нитрид in situ, отгледани върху предварително обработено ketjenblack като катод за подобрена производителност на литиево-серни батерии. ACS Applied Energy Materials, 2020,3(11):10841-10853.

[74] ARENAL R, LOPEZ BEZANILLA A. Материали от борен нитрид: преглед от 0D до 3D (нано)структури. Wiley Interdisciplinary Reviews-Computational Molecular Science, 2015,5(4):299-309.

[75] JIANG XF, WENG QH, WANG XB и др. Скорошен напредък в производството и приложенията на наноматериали от борен нитрид: преглед. Journal of Materials Science and Technology, 2015,31(6):589-598.

[76] PRAKASH A, NEHATE SD, SUNDARAM K B. UV детектори метал-изолатор-метал на основата на бор въглероден нитрид за приложения в тежка среда. Optics Letters, 2016, 41 (18): 4249-4252.

[77] ZHAO YM, YANG L, ZHAO JX, et al. Как да направим нанолистове от инертен борен нитрид активни за имобилизиране на полисулфиди за литиево-серни батерии: изчислително изследване. Физическа химия Химическа физика, 2017,19(28):18208-18216.

[78] YI YK, LI HP, CHANG HH, et al. Малкослоен борен нитрид с проектирани азотни свободни места за насърчаване на превръщането на полисулфид като катодна матрица за литиево-серни батерии. Химия, 2019, 25 (34): 8112-8117.

[79] HE B, LI WC, ZHANG Y, et al. Paragenesis BN/CNTs хибрид като моноклинен серен гостоприемник за литиево-серна батерия с висока скорост и ултра-дълъг живот. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6 (47): 24194-24200.

[80] DENG DR, BAI CD, XUE F, et al. Многофункционално йонно сито, конструирано от 2D материали като междинен слой за Li-S батерии. ACS Приложни материали и интерфейси, 2019,11(12):11474-11480.

[81] SUN K, GUO PQ, SHANG XN и др. Мезопорести боровъглероден нитрид/графен модифицирани сепаратори като ефективна полисулфидна бариера за високо стабилни литиево-серни батерии. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2019,842:34-40.

[82] FAN Y, YANG Z, HUA WX и др. Функционализирани нанопласти от борен нитрид/графенов междинен слой за бързи и дълготрайни литиево-серни батерии. Разширени енергийни материали, 2017,7(13):1602380.

[83] KIM PJH, SEO J, FU K и др. Синергичен защитен ефект на BN-въглероден сепаратор за високо стабилни литиево-серни батерии. NPG Asia Materials, 2017,9(4):e375.

[84] PRAMANICK A, DEY PP, DAS P K. Анализи на микроструктура, фаза и електрическа проводимост на искров плазмен синтерован борен карбид, обработен с WEDM. Ceramics International, 2020, 46 (3): 2887-2894.

[85] YEGANEH M, SARAF HH, KAFI F, et al. Изследване на първи принципи на вибрационни, електронни и оптични свойства на графен-подобен борен карбид. Комуникации в твърдо състояние, 2020, 305: 113750.

[86] CHANG YK, SUN XH, MA MD и др. Приложение на твърди керамични материали B4C при съхранение на енергия: проектиране на наночастици B4C@C ядро-обвивка като електроди за гъвкави изцяло твърдотелни микро-суперкондензатори с ултрависока цикличност. Нано енергия, 2020, 75: 104947.

[87] LUO L, CHUNG SH, ASL HY и др. Дълготрайни литиево-серни батерии с бифункционален катоден субстрат, конфигуриран с нанопроводници от борен карбид. Разширени материали, 2018, 30 (39): 1804149.

[88] SONG NN, GAO Z, ZHANG YY и др. Гъвкави литиево-серни батерии с активиран наноскелет B4C. Нано енергия, 2019, 58: 30-39.

[89] ZHANG RH, CHI C, WU MC и др. Li-S батерия с дълъг живот, активирана от катод, направен от добре разпределени B4C наночастици, декорирани с активирани памучни влакна. Journal of Power Sources, 2020, 451: 227751.