Скорошен напредък по анода за изцяло твърдотелни литиеви батерии на сулфидна основа
-- Част 1Литиев метален анод
Автор:
JIA Линан, DU Yibo, GUO Bangjun, ZHANG Xi
1. Училище по машинно инженерство, Шанхайски университет Jiao Tong, Шанхай 200241, Китай
2. Shanghai Yili New Energy Technology Co., LTD. , Шанхай 201306, Китай
Резюме
Изцяло твърдотелни литиеви батерии (ASSLB) показват по-висока енергийна плътност и по-голяма безопасност от настоящите течни литиеви батерии, които са основната изследователска насока за следващо поколение устройства за съхранение на енергия. В сравнение с други електролити в твърдо състояние, сулфидните електролити в твърдо състояние (SSE) имат характеристиките на свръхвисока йонна проводимост, ниска твърдост, лесна обработка и добър междуфазов контакт, които са един от най-обещаващите пътища за реализиране на изцяло твърдо вещество -държавни батерии. Съществуват обаче някои междинни проблеми между анодите и SSE, които ограничават техните приложения, като странични реакции на повърхността, лош твърд контакт и литиев дендрит. Това проучване очертава текущия напредък в анодните материали, използвани за базирани на сулфид ASSLB, обобщава състоянието на разработката, предимствата на приложението, проблемите на интерфейса и основните стратегии за решение на основните анодни материали, включително литиев метал, литиеви сплави, силициев анод за базирани на сулфид ASSLB, и предоставя насочващи предложения за следващото развитие на анодни материали и решаването на проблемите с повърхността.
Ключови думи: изцяло твърдотелни литиеви батерии ; сулфиден електролит; литиев анод ; анод от сплав; интерфейси анод/електролит
Въведение
Литиево-йонните батерии се използват широко в различни преносими устройства поради високото си напрежение и висока енергийна плътност. Те са ключов промишлен продукт за електрификация на превозни средства и внедряване на системи за съхранение на енергия в нисковъглеродно общество. Течните литиево-йонни батерии обаче използват графитни отрицателни електроди, органични течни електролити и метални литиево-оксидни положителни електроди (като LiCoO2). От една страна, специфичната енергия на сглобените батерии е ограничена до диапазона от 200~250 W·h·kg -1, което затруднява постигането на по-нататъшни пробиви в специфичната енергия. От друга страна, органичните електролити имат недостатъци като лоша термична стабилност и запалимост. Освен това, литиевите дендрити, генерирани по време на цикъла на батерията, също ще доведат до огромни рискове от късо съединение на батерията или дори експлозия. Тази поредица от проблеми накара много изследователи да обърнат внимание и да помислят за безопасността на литиево-йонните батерии. Замяната на запалими органични течни електролити с твърди електролити може фундаментално да предотврати термично изтичане и да разреши опасностите за безопасността, причинени от запалими течни електролити, използвани в течни литиево-йонни батерии. В същото време високите механични свойства на твърдите електролити също се считат за един от пробивите в инхибирането на растежа на литиевите дендрити.
Понастоящем основните електролити в твърдо състояние включват четири вида: сулфиден електролит в твърдо състояние, оксиден електролит в твърдо състояние, полимерен електролит в твърдо състояние и халиден електролит в твърдо състояние. Сред тях оксидните електролити имат предимствата на добра стабилност и умерена йонна проводимост, но имат лош контакт на повърхността. Полимерните електролити имат добра стабилност към литиеви метали и имат относително зряла технология за обработка, но лошата термична стабилност, тесните електрохимични прозорци и ниската йонна проводимост ограничават обхвата на приложение. Като нов тип електролит, халогенните електролити получиха широко внимание поради тяхната висока йонна проводимост. Въпреки това металните елементи с висока валентност в халогенните електролити определят, че те не могат да контактуват директно с литиев метал, за да образуват стабилен аноден интерфейс. Изследванията върху халидните електролити изискват по-нататъшно проучване. Сулфидните електролити се считат за един от най-обещаващите пътища за реализиране на електролити от изцяло твърдотелни литиеви батерии (ASSLB) поради тяхната висока йонна проводимост, ниска твърдост, лесна обработка, добра формоспособност и добър контакт с повърхността.
През последните години свързаните изследвания върху сулфидните електролити бяха доразвити и неговата йонна проводимост достигна ниво, сравнимо с това на течните органични електролити. Типичните сулфидни електролити включват стъкловиден Li-PS сулфид (LPS) и производна стъклена керамика, сребърна сулфидна германиева руда (Li6PS5X, X=Cl, Br, I) и литиево-сулфидни йонни свръхпроводници (тио-литиев суперйонен проводник, тио -LISICONs), Li10GeP2S12 (LGPS) и подобни съединения.
Сред тези различни сулфидни материали електролитите от тип LGPS показват най-добрата йонна проводимост. В 2016, Kato et al. съобщават за суперлитиево-йонния проводник Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (LSPSCl), чиято йонна проводимост е до 25×10-2 S·cm-1 при стайна температура. LGPS също има ултрависока йонна проводимост от 1,2×10-2 S·cm-1 при стайна температура. Слабата анизотропна йонна проводимост на монокристален LGPS в посока (001) дори достига 27×10-2 S·cm-1. Стъклокерамиката (Li7P3S11) и сулфид-германитът (Li6PS5Cl) могат да постигнат висока йонна проводимост от 10-3 S·cm-1. Изцяло твърдотелни батерии, съчетаващи сулфидни електролити с катоди с високо съдържание на никел и високоенергийни аноди (като Si или метален литий), могат дори да показват свръхвисока специфична енергия от 500 kW·h·kg-1. Въпреки това, приложението на сулфидни електролити в изцяло твърдотелни литиеви батерии все още има проблеми като тесен електрохимичен прозорец, лоша стабилност на интерфейса електрод-електролит, лоша стабилност на въздух, липса на широкомащабни производствени методи и висока цена. Тесният електрохимичен прозорец определя, че реакцията на редукция на електролита ще настъпи, когато активният сулфиден електролит влезе в контакт с повечето отрицателни електроди, което води до нестабилност на интерфейса, което е важно препятствие, ограничаващо развитието на изцяло твърдотелни литиеви батерии. Тази статия основно обобщава състоянието на разработката на основните анодни материали за изцяло твърдотелни литиеви батерии, базирани на сулфидни електролити, и допълнително обобщава проблемите на интерфейса и стратегиите за решение между сулфидни твърди електролити и анодни материали. Дайте насоки за разработването и търговското приложение на изцяло твърдотелни литиеви батерии, базирани на сулфидни електролити.
1 литиев метален анод
Металният литий е важен кандидат материал за реализиране на следващото поколение литиеви батерии с висока енергийна плътност поради високия си теоретичен капацитет (3860 mA·h·g-1) и изключително нисък електроден потенциал (-3.040 V срещу ТЯ). Литиевите аноди осигуряват енергийна плътност на батерията 10 пъти по-висока от традиционните графитни аноди. Изключително ниският електрохимичен потенциал на металния литий обаче определя неговата свръхвисока химическа реактивност и електрохимична активност. Следователно контактът с всеки електролит може лесно да доведе до реакция на редукция в електролита. Скоростта на обемно разширение на металния литий е голяма, импедансът на интерфейса се увеличава, образуват се литиеви дендрити и в крайна сметка възниква късо съединение. Тъй като изцяло твърдотелните литиеви батерии проявяват проблеми като лоша стабилност на цикъла, повреда на интерфейса и нисък живот по време на работа, все още е много важно да се изследват проблемите на интерфейса между метални литиеви аноди и твърди електролити. Най-общо казано, повечето сулфидни твърди електролити показват термодинамична и кинетична нестабилност спрямо метален литий. В същото време границите на зърната и дефектите в твърдия електролит ще предизвикат образуването на литиеви дендрити, което не може да реши проблемите с растежа на литиевия дендрит и късото съединение на батерията. . Струва си да се отбележи, че при висока плътност на тока проблемът с повредата на интерфейса на литиево-сулфидния електролит е особено важен, което силно ограничава подобряването на енергийната плътност на изцяло твърдотелни литиеви батерии.
1.1 Химическа стабилност на повърхността на литиев/сулфиден електролит
Както е показано на фигура 1, Wenzel et al. класифицира типовете интерфейс литий/твърд електролит от термодинамична гледна точка в термодинамично стабилни интерфейси и термодинамично нестабилни интерфейси.
Фиг.1 Типове интерфейси между метален литий и електролит в твърдо състояние
(1) Термодинамично стабилен интерфейс: Както е показано на фигура 1(a), двете фази в контакт са в състояние на термодинамично равновесие. Металният литий изобщо не реагира с електролита, образувайки остра двуизмерна равнина, като LiF, Li3N и други литиеви бинарни съединения.
(2) Термодинамично нестабилен интерфейс: Поради термодинамично задвижваната химическа реакция между контактиращия електролит и електрода може да се образува триизмерен интерфейсен слой. В зависимост от това дали интерфейсният слой, образуван от реакционния продукт, има достатъчна електронна и йонна проводимост, той може допълнително да бъде разграничен в следните два интерфейса.
①Смесен проводим интерфейсен слой: Когато продуктът има достатъчна електронна и йонна проводимост, интерфейсният слой може стабилно да прерасне в твърдия електролит. Образуването на този хибриден проводим междинен слой в крайна сметка ще позволи транспорт на електрони през електролита, което ще доведе до саморазреждане на батерията [Фигура 1(b)]. Междуфазната нестабилност на сулфидните твърди електролити води до генериране на междинни странични реакции, които могат да причинят бързо намаляване на капацитета на батерията или дори повреда. Венцел и др. използва in situ рентгенова фотоелектронна спектроскопия (XPS), комбинирана с електрохимични измервания с разделителна способност във времето. Предоставена е подробна информация за химическата реакция на интерфейса между LGPS и метален литий и е потвърдено, че разлагането на LGPS води до образуването на твърда електролитна интерфейсна фаза, съставена от Li3P, Li2S и Li-Ge сплави. Сред тях Li3P и Li2S са йонни проводници, а Li-Ge сплавта е електронен проводник. Формираният смесен проводящ интерфейсен слой ще доведе до продължаване на разлагането на LGPS и импедансът на интерфейса на отрицателния електрод ще продължи да се увеличава, което в крайна сметка ще доведе до повреда на батерията.
②Метастабилен твърд електролитен интерфейсен слой: Ако реакционният продукт е непроводим или има само ниска електронна проводимост, интерфейсният слой може да бъде ограничен, за да прерасне в много тънък филм и може да се образува стабилна твърдотелна електролитна междинна фаза, SEI. . Както е показано на фигура 1(c), производителността на тази батерия ще зависи от свойствата на йонната проводимост на SEI. Електролитът тип сулфид-германит е относително стабилен и неговите продукти на разлагане Li2S, Li3P и LiX (X=Cl, Br и I) имат достатъчно ниска електронна проводимост, за да се избегне продължаващото разлагане на електролита и лесно да се образува стабилен SEI . В същото време Li3P има висока йонна проводимост, осигуряваща ефективно предаване на литиеви йони в твърдотелни батерии.
1.2 Изследване на механичните свойства на металния литий
Текущият контакт между твърдо и твърдо вещество между отрицателния електрод и твърдия електролит е ограничен точков контакт, което лесно води до увеличаване на съпротивлението на интерфейса. Въпреки това, механичните свойства на металния литий, особено пълзенето на металния литий, допълнително ще повлияят на контактния ефект на интерфейса, което води до образуване на кухини на интерфейса и дори отрицателно разслояване на електрода при висока плътност на тока. Следователно, изучаването на механичните свойства на металния литий, особено поведението при пълзене на металния литий, е от решаващо значение за стабилността на цикъла на изцяло твърдотелни батерии.
Tian и др. проведе изследване на контактната механика и създаде съответните теоретични модели за получаване на граничните условия, които влияят върху функцията на разпределение на напрежението на еластични, пластични и вискозни контакти върху литиево-металния анод. Предскажете контактната площ на повърхността на метален литиево-сулфиден твърд електролит и изчислете загубата на капацитет, причинена от йонна дифузия на повърхността и загубата на контактна площ. Експериментите показват, че при по-ниско напрежение на прекъсване (3,8 V), връзката между намаляването на капацитета на батерията и загубата на контактна площ е почти линейна, с наклон 1. Докато при по-високо напрежение на прекъсване (4.{{ 6}} V), наклонът е по-малък от 1 и скоростта на падане на капацитета намалява с увеличаване на скоростта на разреждане. Финчър и др. използва експерименти за опън, за да тества механичните ефекти на търговското литиево фолио и установи, че границата на провлачване на металния литий варира от 0.57 до 1,26 MPa при скорост на деформация от 5×10-4~5×{{ 15}} s-1. За теста за вдлъбнатина с цел 0.05 s–1, твърдостта спадна рязко от близо 43.0 MPa до 7,5 MPa, тъй като дълбочината на вдлъбнатината се увеличи от 25{{ 37}} nm до 10 µm. Пластичните свойства, измерени от тестовете за наноиндентиране, показват силна зависимост от скоростта на деформация с експоненти на напрежение от 6,55 и 6,90 съответно. Анализът на крайните елементи се използва за свързване на дълбочината на вдлъбнатината със съответните мащаби на дължината в приложенията на батериите. Той може да предостави важни насоки за оптимизиране на структурата на литиевите аноди и осигуряване на стабилност при зареждане и разреждане, така че да се намали неравномерното отлагане на литий по време на електрохимичните цикли. Masias и др. систематично измерва еластичните, пластичните и зависимите от времето механични свойства на поликристален литий при стайна температура. Модулът на Йънг, модулът на срязване и коефициентът на Поасон бяха определени съответно на 7,82 GPa, 2,83 GPa и 0,38, а границата на провлачване беше между 0,73 и 0,81 GPa. Степенното пълзене доминира при напрежение, с индекс на напрежение 6,56. Изпитването на компресия беше извършено в обхвата на напрежение, свързан с батерията (0,8~2,4 MPa), и бяха наблюдавани значителни ивици и намаляване на скоростта на деформация с времето. Narayan и др. създадоха модел на реакция за изцяло твърдотелен акумулаторен литиев анод, базиран на теория за големи деформации, симулиращ взаимодействието между литиевия анод и сулфидния твърд електролит в еластично-вископластична реакция на литий. Това показва, че реакцията на напрежение е свързана с обемната деформация на литиевия анод, което е основната причина за повредата на твърдотелните батерии. Чрез тестове за партиден опън и наноиндентация, литиевият метал показва очевидна зависимост от скоростта на деформация и намаляване на размера по време на пълзене. показа, че фината настройка на механиката на деформация може да бъде постигната чрез регулиране на литиевите отлагания, за да се подобри здравината на литиевия анод и да се смекчи нестабилният растеж на литий по време на електрохимичния цикъл.
В допълнение към цялостното механично изследване на метален литий, изследването на наномеханиката предоставя доста важна и изключително подробна повърхностна и локална информация в малки мащаби. Експериментите с наноиндентация са един от най-често използваните инструменти за анализ на повърхностни и локални характеристики. Експериментите с наноиндентация, извършени в инертен газ, могат по-изчерпателно да анализират поведението на механичното, електрохимичното и морфологичното свързване на металния литий. Herbert и др. проведе серия от експерименти за наноиндентиране върху високочисти изпарени литиеви филми и събра данни за характеристиките на пластмасовия поток, включително модул на еластичност, твърдост и граница на провлачване. Беше проучено развитието на горните данни с ключови променливи като мащаб на дължината, скорост на деформация, температура, кристалографска ориентация и електрохимичен цикъл, което показва, че пластичният поток на литий е свързан главно с пълзене в стационарно състояние при постоянно натоварване или налягане. Пълзенето на лития по време на електрохимично зареждане и разреждане може да предизвика изкривяване на интерфейса и да генерира допълнително напрежение. В същото време вископластичното поведение на лития допълнително ще повлияе на контактната зона на интерфейса, което води до влошаване на йонните дифузионни канали и нестабилност на интерфейса. Въпреки това, настоящите наномеханични изследвания върху металния литий все още са в предварителен етап и по-нататъшните изследвания са много важни. Някои нови технологии като компресия на наноколона и наблюдение на място в реално време на наномеханиката на металния литий също бяха предложени за анализиране на свързването на интерфейса на металния литиев анод и предоставяне на информация с висока точност за интерфейса, за да се разбере по-нататък механичният ефект на свързване на метален литий, като по този начин предоставя възможност за проектиране на наномащабни метални литиеви аноди.
1.3 Нуклеация и растеж на литиеви дендрити
Литиевите дендрити са един от основните проблеми, засягащи стабилността и безопасността на литиево-йонните батерии. Твърдите електролити отдавна се считат за потенциално решение за растеж на литиев дендрит поради тяхната висока механична якост. Многобройни резултати от изследвания обаче показват, че проблемът с литиевите дендрити в твърдите електролити все още съществува и е дори по-сериозен, отколкото в течните литиеви батерии. В твърдотелните батерии има много причини за растежа на литиевите дендрити, включително неравномерен контакт на границата между електролита и металния литий, дефекти, граници на зърната, кухини в електролита, пространствени заряди и др. Monroe et al. съобщават за модел на растеж на литиев дендрит, базиран на метален литиев анод и твърд електролит. В модела бяха взети предвид фактори като еластичност на електролита, сила на компресия, повърхностно напрежение и сила на деформация. Резултатите от симулацията показват, че когато модулът на срязване на електролита е еквивалентен на този на лития, ще се образува стабилен интерфейс. Когато модулът на срязване на електролита е приблизително два пъти по-голям от този на лития (4,8 GPa), генерирането на литиеви дендрити може да бъде потиснато. Въпреки това, при реално изследване на изцяло твърдотелна литиева батерия беше установено, че литиевите дендрити все още се произвеждат в твърди електролити с висок модул на срязване [като Li7La3Zr2012 (LLZO), модул на еластичност ≈ 100 GPa]. Следователно този модел е приложим само за идеални интерфейси без никакви микроскопични дефекти и неравномерно разпределение. Porz и др. установиха, че високият модул на срязване на електролита ще доведе до висока крайна плътност на тока, предизвиквайки нуклеация и растеж на метален литий в границите на зърната и кухините на твърдия електролит. Nagao и др. използва in situ сканираща електронна микроскопия, за да наблюдава процеса на отлагане и разтваряне на литий в интерфейса на отрицателния електрод в изцяло твърдотелни литиеви батерии, разкривайки промените в морфологията на отлагането на литий с различни приложени плътности на тока. Когато плътността на тока надвишава 1 mA·cm-2, локалното отлагане на литий ще причини по-големи пукнатини, което води до намаляване на обратимостта на отлагането и разтварянето на лития, и пукнатините ще се разширят допълнително, докато се образуват литиеви дендрити. От друга страна, равномерно и обратимо отлагане и разтваряне на литий може да се постигне при ниска плътност на тока от 0,01 mA·cm-2, почти без пукнатини. Следователно, фокусирането само върху високия модул на срязване на електролита не може да реши проблема с растежа на литиевия дендрит и може да намали йонната проводимост на електролита и да повлияе на енергийната плътност на твърдотелните батерии.
Porz и др. изследва механизма на нуклеация и растеж на литиевите дендрити в различни електролити и показа, че началото на проникването на литий зависи от повърхностната морфология на твърдия електролит. По-специално, размерът и плътността на дефектите и отлагането на литий в дефектите могат да създадат напрежения на върха, които стимулират разпространението на пукнатини. В допълнение, разликите в проводимостта между зърната, границите на зърната или интерфейсите също могат да доведат до генериране на литиеви дендрити. Ю и др. теоретично изследва енергетиката, състава и транспортните свойства на три нискоенергийни симетрично наклонени граници на зърното в твърди електролити. Това показва, че транспортирането на литиеви йони по границите на зърната е по-трудно, отколкото в зърната и е чувствително към температурата и структурата на границите на зърната. Радж и др. теоретично изследва ефекта на съпротивлението на границата на зърното върху нуклеацията на литиевите дендрити на интерфейса твърд електролит/литий. Те предложиха високото йонно съпротивление на границите на зърната и физическите нередности на анодния интерфейс да доведат до увеличаване на локалния електрохимичен механичен потенциал на лития, като по този начин насърчават образуването на литиеви дендрити. Следователно, в сравнение с кристалните зърна, границите на зърната с високо йонно съпротивление е по-вероятно да предизвикат нуклеация и растеж на литиеви дендрити. Механизмът на растеж на литиевите дендрити в изцяло твърдотелни батерии постепенно стана по-ясен с по-нататъшни изследвания. Все още обаче липсват ефективни начини за пълно потискане на литиевите дендрити и свързаните изследвания трябва да продължат да бъдат задълбочени, за да се реализира възможно най-скоро приложението на метални литиеви аноди в изцяло твърдотелни батерии.
1.4 Интерфейсни стратегии за решаване на проблеми
Предложени са много методи за решаване на предизвикателствата при прилагането на литиеви аноди, включително прилагане на външно налягане, използване на SEI слоеве, оптимизиране на електролити и модификация на метален литий. Това намалява въздействието на пълзенето на лития върху батерията, увеличава контактната площ на интерфейса твърдо-твърдо вещество, инхибира страничните реакции на интерфейса между сулфидния твърд електролит и металния литиев анод, подобрява литофилността на анодния интерфейс и избягва образуване и растеж на литиеви дендрити.
1.4.1 Приложете външен натиск
Прилагането на външен натиск може да увеличи контактната площ на интерфейса твърдо-твърдо, да намали щетите, причинени от пълзене на интерфейса на отрицателния електрод, и да подобри стабилността на цикъла на батерията. Джан и др. съобщава за многомащабен триизмерен зависим от времето контактен модел, за да опише еволюцията на интерфейса твърд електролит/литиев анод под налягане в стека. Теоретичните изчисления показват, че високите налягания на стека от около 20 GPa са склонни да възпрепятстват образуването на кухини, обещаващ метод за осигуряване на постоянен контакт на интерфейса, потенциално постигащ стабилна производителност на батерията. По-високото налягане в стека не е по-полезно за работата на батерията. По-ниското налягане в стека не може фундаментално да реши проблема с контакта при интерфейса твърдо-твърдо. Прекомерното налягане на стека може лесно да образува литиеви дендрити и да причини късо съединение в батерията. Wang и др. изследва ефекта на налягането в стека върху производителността на литиево/сулфидните електролитни батерии и установи, че по време на процеса на отстраняване на литий, максимално допустимата плътност на тока на отстраняване е пропорционална на приложеното външно налягане. По време на процеса на отлагане по-високото приложено налягане ще намали максимално допустимия ток на отлагане, тоест високото налягане на натрупване лесно ще доведе до генериране на литиеви дендрити (Фигура 2).
Фиг.2 Връзка между максимално допустимата плътност на тока (MACD) и външното налягане за отстраняване и отлагане в ASSLB
1.4.2 Интерфейсен слой от изкуствен твърд електролит
Поставянето на стабилен SEI на интерфейса сулфиден твърд електролит/литий може да избегне директния контакт между металния литий и сулфидния твърд електролит, ефективно инхибирайки появата на странични реакции на интерфейса и образуването и растежа на литиеви дендрити. Като цяло има два метода за формиране на SEI: in-situ SEI и ex-situ SEI. Wang и др. установи на място йоннопроводим защитен слой върху повърхността на полиран литиев метал чрез технология за центрофугиране. Смес от полиакрилонитрил (PAN) и флуоретилен карбонат (FEC) се използва за вграждане на изкуствен защитен слой (LiPFG), съставен от органична матрица от неорганичен Li3N и LiF върху повърхността на лития. Ефективно насърчава равномерното отлагане на литий и подобрява стабилността и съвместимостта на интерфейса. Li et al. проектираха in situ полимеризиран междинен слой от 1,3-диоксолан в литиев дифлуоро(оксалат)фосфат. SEI, образуван на интерфейса Li/LGPS, има двуслойна структура. Горният слой е богат на полимери и е еластичен, а долният слой е пълен с неорганични вещества, които инхибират нуклеацията и растежа на литиевите дендрити. В същото време се постига безпроблемен контакт на интерфейса Li/LGPS, който насърчава равномерното предаване на литиеви йони и инхибира непрекъснатото разлагане на LGPS. Литиево-симетричните батерии с това гел-полимерно покритие показват стабилна цикличност за 500 h при условия на 0,5 mA·cm-2/0. 5 mA·h·cm-2. Гао и др. съобщават за нанокомпозит на базата на органични еластични соли [LiO-(CH2O) n -Li] и неорганични соли с наночастици (LiF, -NSO2-Li, Li2O), които могат да се използват като междинна фаза за защита на LGPS. Нанокомпозитният материал се образува in situ върху Li чрез електрохимично разлагане на течен електролит, което намалява съпротивлението на интерфейса, има добра химическа и електрохимична стабилност и съвместимост на интерфейса и ефективно инхибира появата на реакция на редукция на LGPS. Бяха постигнати стабилно отлагане на литий за повече от 3000 часа и цикъл на живот от 200 пъти. Механичната якост на SEI е изключително важна за стабилността на цикъла на изцяло твърдотелни батерии. Ако механичната якост на SEI е твърде ниска, ще настъпи дендритно проникване. Ако SEI не е достатъчно здрав, ще възникне напукване при огъване [фиг. 3(а)]. Дуан и др. подготви структуриран LiI слой чрез химическо отлагане на йодни пари като изкуствен SEI между метален литий и LGPS [Фигура 3 (b)]. Слоят LiI, генериран in situ, има уникална структура с преплетени кристали LiI с форма на ориз, която осигурява висока механична якост и отлична издръжливост и може ефективно да инхибира растежа на литиевите дендрити. и се адаптира добре към промените в обема на лития, като по този начин поддържа силен Li/LGPS интерфейс [Фигура 3(c)]. В същото време този LiI слой има висока йонна проводимост и известна химическа инертност и показва висока стабилност както към литий, така и към LGPS. Подготвената Li/LiI/LGPS/S батерия показа висок капацитет от 1400 mA·h·g-1 при 0,1 C и показа висока степен на задържане на капацитет от 80,6% след 150 цикъла при стайна температура. Дори при тежки условия от 1,35 mA·h·cm-1 и 90 градуса, той все още показва висок капацитет от 1500 mA·h·g-1 и отлична стабилност за 100 цикъла. Показвайки големия си потенциал в различни сценарии на приложение. Въз основа на метода на решение, Liang et al. синтезира Li x SiS y слой in situ върху повърхността на метален литий като SEI за стабилизиране на интерфейса Li/Li3PS4. Този слой Li x SiS y е стабилен на въздух и може ефективно да предотврати страничните реакции между лития и околната среда. Може да работи стабилно за повече от 2000 часа в симетрична батерия. Екипът също така докладва стратегия за решение, използваща полиакрилонитрил-сярни композити (PCE) като ex-situ изкуствен SEI. Използването на PCE като междинен слой на интерфейса между литиев метал и LGPS значително потиска реакцията на интерфейса между LGPS и Li метал. Сглобената изцяло твърдотелна батерия показва висок първоначален капацитет. 148 mA·h·g-1 при скорост 0,1 C. Той е 131 mA·h·g-1 при скорост 0,5 C. Капацитетът остава 122 mA·h·g-1 след 120 цикъла при скорост 0,5 C. Демонстрирайте отлично представяне.
Фиг.3 Схематична диаграма на интерфейса между LGPS и Li анод
1.4.3 Оптимизиране на електролита
Оптимизирането на електролита може не само да подобри йонната проводимост на сулфидния електролит, но също така да избегне или намали намаляването на електролита от литиевия анод до известна степен. Сред тях използването на подходящо заместване на елементи е ефективна стратегия за подобряване на йонната проводимост и стабилизиране на анодния интерфейс. Експериментите на Sun et al. показват, че допингът с кислород може да увеличи проводимостта на йони (Li10GeP2S11.7O0.3: 8.43×10-2 S·cm-1; LGPS: 1.12×{{12} } S·cm-1). В същото време се предотвратяват междинни реакции, като по този начин се подобрява стабилността на интерфейса на литий/сулфиден електролит. В допълнение към кислорода, допингът с метален сулфид може също да намали импеданса на интерфейса на литий/сулфиден електролит. Например Li7P2.9S10.85Mo0.01 (подобрена стъклена керамика Li2S-P2S5 с използване на MoS2 допинг) показва по-нисък интерфейсен импеданс от L7P3S11. Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02 (ZnO, добавен в Li3PS4) също показва добра стабилност на цикъла (100 цикъла процент на задържане на капацитет от 81%, голият Li3PS4 е само 35%). Въпреки че подходящото заместване на елемента показа добри резултати за интерфейса на литий/сулфиден електролит. Въпреки това, тези методи за модификация все още имат проблеми като появата на странични реакции и образуването на литиеви дендрити по време на дълги цикли. Горната граница на ролята на кинетиката върху проблемите на интерфейса трябва да бъде допълнително потвърдена и други стратегии трябва да бъдат комбинирани за подобряване на химическата стабилност на интерфейса на литий/сулфиден електролит. Дизайнът на електролитната структура може също така да попречи на появата на странични реакции и да предотврати образуването на ядра и растежа на литиевите дендрити. Йе и др. предложи гениален дизайн на сандвич-структуриран електролит [Фигура 4(a)]. Поставянето на нестабилния електролит между по-стабилни електролити избягва директен контакт чрез добро локално разлагане в слоя на по-малко стабилния електролит. Той може както да предотврати растежа на литиевите дендрити, така и да запълни генерираните пукнатини. Тази концепция за дизайн, подобна на разширителен винт, постига стабилен цикъл на метален литиев анод, съчетан с LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 катод [както е показано на Фигура 4(b), степента на задържане на капацитета е 82% след 10,000 цикли при 20 °C]. По-важното е, че тази работа не се ограничава до конкретни материали. Стабилни цикли могат да се наблюдават при използване на LGPS, LSPSCl, Li9.54 Si1.74P0.94S11.7Cl0.3 (LSPS), Li3YCl6 и др. като материали на централния слой. Той осигурява изключително приложим метод за проектиране за подобряване на стабилността на интерфейса литиев анод/сулфиден електролит.
Фиг.4 Схематична диаграма на дизайн на електролит със сандвич структура и крива на електрохимичните характеристики с дълъг цикъл
1.4.4 Модифициране на литиев анод
Модификацията на литиевия анод може да намали или избегне появата на електролитни пукнатини, причинени от поведението на пълзене на металния литий по време на цикъл, като по този начин инхибира образуването на литиеви дендрити. Както е показано на фигура 5, Su et al. използва графитен филм за защита на литиевия отрицателен електрод, отделяне на LGPS електролитния слой от литиевия метал и инхибиране на разлагането на LGPS. Въз основа на механичния механизъм на свиване, външно налягане от 100~250 GPa се прилага към системата на батерията. Това ограничение на външната сила оптимизира интерфейсния контакт между електролитните частици и между електролитния слой и Li/G анода. Изцяло твърдотелната батерия постига отлична циклична производителност. В допълнение, легирането на метален литий също е важен начин за решаване на проблема с интерфейса на литиевия анод на изцяло твърдотелни литиеви батерии. В текущите доклади литиевите сплави са показали определени предимства при решаването на проблеми като сериозни странични реакции на интерфейса и генериране на литиеви дендрити в литиевите аноди, които ще бъдат представени подробно по-долу.
Фиг.5 Защитен дизайн на графитен филм за Li/LGPS интерфейс
Недовършено, предстои продължение.
