Разработване на квазитвърдотелна Na-йонна батерия, базирана на пруски син катод с минимално количество вода
WANG Kunpeng ,1, LIU Zhaolin2, LIN Cunsheng2, WANG Zhiyu ,1,2
1. Държавна ключова лаборатория за фини химикали, Факултет по химическо инженерство, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Китай
2. Клон на New Material Development, Valiant Co., Ltd., Yantai 265503, Китай
Резюме
В сравнение с литиево-йонните батерии, Na-йонните батерии предлагат предимствата на ниска цена, добро представяне при ниски температури и безопасност, привличайки голямо внимание в приложенията, чувствителни към разходите и надеждността. С висок капацитет и ниска цена, подобните на пруско синьо материали (PBAs) стоят като обещаващи катодни материали за Na-йонни батерии. Въпреки това, наличието на кристална вода в структурата им предизвиква бързо намаляване на производителността на батерията, което служи като критично тясно място, ограничаващо тяхното приложение. Тази работа докладва лесна стратегия за термична обработка за ефективно отстраняване на кристална вода от PBAs катодни материали, подобрявайки запазването на капацитета от 73% на 88% след 340 цикъла. Анализът на място разкрива, че първоначалната загуба на кулонова ефективност на PBAs катода е резултат от неговата необратима трансформация от тригонална форма в кубична фаза по време на процеса на зареждане и разреждане. Този проблем може да бъде разрешен чрез въвеждане на Na2C2O4 за компенсиране на необратимите загуби на Na в катода. На тази основа е изградена високоефективна квази-твърда Na-йонна батерия чрез сдвояване на PBAs катод с ниско съдържание на вода с добавка Na2C2O4 и твърд въглероден (HC) анод в поли(етиленгликол) диакрилат (PEGDA). )-базиран електролит в квазитвърдо състояние с висока йонна проводимост и електрохимична стабилност. Тази батерия показва специфичен капацитет, вариращ от 58 до 105 mAh·g-1 при плътност на тока от 20 до 500 mA·g-1, способна да поддържа стабилна цикличност за над 200 цикъла. Това проучване подчертава значителното подобрение на стабилността и капацитета на PBA катодните материали чрез ефективното отстраняване на кристалната вода в тях.
Ключови думи: Na-ion батерия; квазитвърдотелна батерия; пруски син катод; анализ на място
Разработването на високопроизводителна технология за батерии е основна стратегическа необходимост за Китай да трансформира и надгради своята енергийна структура, да насърчи нисковъглеродна чиста икономика и да постигне целта за „въглеродна неутралност и въглероден пик“. Литиево-йонните батерии са едни от най-широко използваните високоефективни батерийни системи. Изобилието от литий в земната кора обаче е само 0.0065%, запасите от литий в Китай представляват само 7% от общите в света, а близо 70% от литиевия карбонат се внася. Ще бъде трудно да се отговори на огромното търсене в областта на съхранението на енергия и захранващите батерии в бъдеще. Изобилието на натрий в земната кора е повече от 400 пъти по-високо от това на литий. Запасите на натрий в Китай представляват около 22% от общите световни запаси. От гледна точка на разходите за суровини, цената на натриево-йонните батерии може да бъде намалена с 30% до 40% в сравнение с литиево-йонните батерии. В допълнение, в сравнение с литиево-йонните батерии, натриево-йонните батерии имат по-добра производителност при ниски температури, по-широк работен температурен диапазон и по-висока безопасност. Тези уникални предимства ги превърнаха във фокус на вниманието при чувствителни към разходите и критични за безопасността приложения за съхранение на енергия [1].
Водено от целта за „двоен въглерод“, търсенето на Китай за съхранение на енергия и захранващи батерии достигна 158,5 GWh през 2020 г., а световното търсене на батерии се очаква да навлезе в ерата на TWh през 2025 г. С напредъка на технологията за батерии, енергийната плътност на батериите се увеличи бързо и изискванията за безопасност на батериите стават все по-видни. Традиционните литиево/натриево-йонни батерии използват течни органични електролити, които са склонни към изтичане, което намалява надеждността на батерията [2-3]. Използването на твърдотелни батерии с висока термоелектрическа стабилност, висока механична якост и без риск от изтичане е възможна посока за решаване на проблема с надеждността [4-5], но има проблеми като висока плътност на твърди електролити, ниска йонна проводимост и лош контакт с повърхността "твърдо-твърдо" на електродите [6]. Квазитвърдите електролити между течност и твърдо вещество имат по-добра стабилност и безопасност от течните електролити и превъзхождат твърдите електролити по отношение на йонна проводимост, гъвкавост и интерфейсна съвместимост [7⇓-9]. Тези предимства правят квази-твърдотелните батерии, базирани на тях, една от по-осъществимите посоки на фокусиране в областта на напредналите батерийни технологии.
Съединенията на пруското синьо (PBAs) в момента са най-популярните катодни материали за натриево-йонни батерии. Тяхната отворена скелетна структура и изобилие от места за съхранение на натрий им дават висок теоретичен специфичен капацитет (170 mAh g-1) и добра производителност на йонен транспорт [10-11]. В твърдотелни батерии PBA могат да се използват не само като катодни материали, но и като твърди електролити [12-13]. Въпреки това, PBAs обикновено се приготвят чрез утаяване на разтвор, което ще образува Fe(CN)64- свободни дефекти и голямо количество кристална вода в тяхната структура, възпрепятствайки вграждането на Na+ в решетката на PBAs и ограничавайки техния капацитет за съхранение на натрий . В допълнение, кристалната вода в PBAs постепенно ще се освободи в електролита по време на реакцията на батерията, което ще доведе до бързо намаляване на производителността на батерията, странични реакции, метеоризъм и други проблеми [11,14]. Тези проблеми ограничават приложението на PBA в твърдотелни батерии и затрудняват съпоставянето им с повечето чувствителни към вода неорганични твърди електролити. Образуването на дефекти на празни места и кристална вода в PBAs може да бъде ефективно инхибирано чрез стратегии като хидротермално третиране [15], бавно съвместно утаяване [16], инхибиране на Fe2+ окисление [17], химическо ецване [18] и елемент допинг [19-20]. Съответните технически процеси обаче са сложни и трудни за прецизен контрол и производителността на получените PBAs катоди също трябва да бъде подобрена. С оглед на горните проблеми, това проучване предлага прост и ефективен метод за топлинна обработка за намаляване на съдържанието на кристална вода в PBA и подобряване на тяхната стабилност при съхранение на натрий. Чрез технологията за полимеризация на място беше разработен еталонен твърд електролит от полиетилен гликол диакрилат (PEGDA) с висока йонна проводимост и висока електрохимична стабилност. На тази основа PBAs катодът с ниско съдържание на вода и анодът от твърд въглерод (HC) бяха съчетани в еталонния твърд електролит PEGDA и Na2C2O4 беше добавен към катода като саможертвен натриев компенсатор за конструиране на високоефективен квази- твърдотелна натриево-йонна батерия. Динамичният механизъм за съхранение на натрий на PBAs катода и HC анода беше разкрит чрез технология за анализ на място.
1 Експериментален метод
1.1 Приготвяне на PBA катод с ниско съдържание на вода
116 mmol натриев цитрат и 24 mmol FeSO4·7H2O бяха разтворени в 400 mL деоксигенирана дейонизирана вода. 116 mmol натриев цитрат и 26 mmol Na4Fe(CN)6 бяха разтворени в 400 mL деоксигенирана дейонизирана вода. Разтворът, съдържащ FeSO4, се добавя бавно към разтвора, съдържащ Na4Fe(CN)6, и реакцията се разбърква при постоянна температура в продължение на 6 часа. Продуктът се промива три пъти чрез центрофугиране с етанол и деоксигенирана дейонизирана вода и се суши във вакуум при 120 градуса за 24 часа, за да се получат PBAs с високо съдържание на кристална вода (Hw-PBAs). Той беше поставен в защитена с аргон тръбна пещ и калциниран при 270 градуса в продължение на 2 часа, за да се получат PBAs с ниско съдържание на вода (Lw-PBAs), със скорост на нагряване от 0,5 градуса ·min-1.
1.2 Характеристика на пробата
Морфологията и структурата на пробата бяха анализирани с помощта на полево-емисионен сканиращ електронен микроскоп. Химичният състав на пробата се анализира с помощта на рентгенов фотоелектронен спектрометър и индуктивно свързан плазмен емисионен спектрометър. Батерията беше анализирана in situ с помощта на прахов рентгенов дифрактометър и лазерна раманова спектроскопия. Съдържанието на кристална вода в пробата се анализира с помощта на термогравиметричен анализатор в аргонова атмосфера при скорост на нагряване от 10 градуса ·min-1.
1.3 Сглобяване на батерията и електрохимично изпитване на ефективността
1.3.1 Течен натриево-йонен модул на половин батерия
CR2016 бутонни клетки бяха сглобени за тестване. Пруски син катоден материал (Hw-PBAs или Lw-PBAs), Ketjen black (KB) и поливинилиден флуорид (PVDF) свързващо вещество бяха равномерно смесени в масово съотношение 8:1:1, N-метилпиролидон (NMP) беше добавен като разтворител и дисперсант и получената суспензия беше равномерно покрита върху покрито с въглерод алуминиево фолио като катод, с натоварване на активен материал от 3~4 mg·cm{{10}}. Метални натриеви листове бяха използвани като противоелектроди и референтни електроди. Електролитът беше DMC/EC разтвор (DMC: диметил карбонат, EC: етилен карбонат, обемно съотношение 1:1) от 1.0 mol·L-1 NaClO4 и 5.0% флуоретилен карбонат (FEC). Батерията беше сглобена в пълна с аргон жабка (съдържание на вода<10-7, oxygen content <10-7).
1.3.2 Течен комплект батерии с натриеви йони
Положителният електрод се приготвя, като се използва горният метод, HC се използва като отрицателен електрод и съотношението N/P на положителните и отрицателните електроди се контролира на 1,1~1,2. Батерията беше сглобена в жабка, пълна с аргон (водно съдържание<10-7, oxygen content <10-7) using the above electrolyte.
1.3.3 Приготвяне на квазитвърд електролит
PEGDA се смесва с горния течен електролит при масово съотношение 7:93. 5.0% азобисизобутиронитрил (AIBN) беше добавен като инициатор на полимеризация за образуване на прекурсорен разтвор на квази-твърд електролит. Този разтвор се нагрява при 60 градуса в продължение на 10 часа, за да се образува почти твърд електролит.
1.3.4 Сглобяване на квази-твърда натриево-йонна пълна батерия
Материалът на положителния електрод, Na2C2O4 натриева добавка, KB проводящ агент и PVDF свързващо вещество бяха равномерно смесени в масово съотношение 6,4: 1,6: 1.0: 1.0, NMP беше добавен като разтворител и диспергатор и получената суспензия беше равномерно покрита върху покрито с въглерод алуминиево фолио като положителен електрод, със зареждане на активен материал от 3~4 mg·cm-2. HC се използва като отрицателен електрод, а съотношението N/P на положителния и отрицателния електрод се контролира на 1,1~1,2. Прекурсорният разтвор на квази-твърдия електролит се добавя към батерията и след като батерията се капсулира, тя се нагрява при 60 градуса за 10 часа, за да се получи квази-твърда батерия. Батерията беше сглобена в жабка, пълна с аргон (водно съдържание<10-7, oxygen content <10-7).
1.3.5 Тест за ефективност на батерията
Йонната проводимост на квази-твърдия електролит беше тествана чрез електрохимична импедансна спектроскопия (EIS) с помощта на електрохимична работна станция. Тестовият честотен диапазон беше 1 Hz~1000 kHz и амплитудата на смущаващото напрежение беше 5,0 mV. Прозорецът за електрохимична стабилност на квази-твърдия електролит беше тестван чрез линейна волтаметрия (LSV) със скорост на движение от 5 mV·s-1. Материалът и производителността на батерията бяха изследвани чрез метод на зареждане и разреждане с постоянен ток с помощта на тестер за батерии Land CT2001A. Прозорецът на напрежението на половината клетка беше 2,0~3,8 V (срещу Na/Na+), прозорецът на напрежението на цялата клетка беше 1,5~3,8 V, а плътността на тока беше 10~500 mA·g-1. Когато се тества стабилността на цикъла, батерията първо се зарежда 5 пъти при плътност на тока от 50 mA·g-1, а след това тестът за стабилност на цикъла се извършва при различни плътности на тока.
2 Резултати и дискусия
2.1 Анализ на морфологията и състава
TGA кривата на Hw-PBA на Фигура 1(a) показва две области на бърза загуба на тегло: 1) стайна температура до 270 градуса, 2) 440 до 580 градуса. В първия регион загубата на тегло от стайна температура до 120 градуса (масова част 3,1%) се причинява от отстраняването на адсорбираната вода; загубата на тегло от 120 до 200 градуса (масова фракция 6,10%) се причинява от отстраняването на интерстициална вода в структурната структура на PBAs; загубата на тегло от 200 до 270 градуса (масова фракция 6,89%) съответства на отстраняването на кристална вода в PBA. Поради това беше избрана топлинна обработка от 270 градуса за отстраняване на водата от Hw-PBA. След термична обработка при тази температура, получените Lw-PBAs загубиха само около 1,18% от теглото си при стайна температура ~270 градуса, което беше 92,67% по-ниско от това на Hw-PBAs; и са загубили около 0,74% от теглото си при 200~270 градуса, което е с 89,26% по-ниско от това на Hw-PBA. Горните резултати показват, че топлинната обработка може ефективно да отстрани различни видове вода в PBA, а получените PBA с ниско съдържание на вода имат добра термична стабилност.
Фиг. 1 TGA, морфология и структурни анализи на PBAs катод
(a) TGA криви и (b) XRD модели на Hw-PBAs и Lw-PBAs; (cf) SEM изображения на (c, d) Hw-PBAs и (e, f) Lw-PBAs
Фигура 1(b) показва XRD спектрите на Hw-PBAs и Lw-PBAs. Пиковете на дифракция на Hw-PBAs при 2θ=17.0 градуса, 24.0 градуса и 34,4 градуса съответстват на (012), (220) и (024) кристала самолети, съответно. След термична обработка дифракционният пик, съответстващ на (024) кристалната равнина, изчезва, което показва, че кристалната вода е успешно отстранена, а позициите на дифракционния пик, съответстващи на (012) и (220) кристалните равнини, се преместват към по-високи ъгли, което показва, че обемът на елементарната клетка намалява след отстраняване на кристалната вода. В допълнение, нови дифракционни пикове се появяват при 2θ=27.1 градуса, 30.7 градуса и 36.9 градуса, което показва, че тригонална кристална структура се образува след термична обработка. SEM анализ (Фигура 1(c~e)) показва, че Hw-PBAs и Lw-PBAs имат подобни кубични морфологии със среден размер от 2~3 µm. Повърхността на частиците Lw-PBAs, получени след топлинна обработка, е леко грапава (Фигура 1 (f)), но поради ниската температура на топлинна обработка не е настъпило очевидно топене и агломерация. Съставът на Lw-PBAs беше оценен като Na1.91Fe- [Fe(CN)6]·3.2H2O чрез анализиране на съдържанието на метални елементи чрез ICP-OES и измерване на водното съдържание чрез TGA.
За по-нататъшно изследване на химическия състав и структурата на Hw-PBAs и Lw-PBAs, беше извършен XPS анализ. В Fe2p XPS спектъра с висока разделителна способност на Hw-PBA, двата характерни пика при енергии на свързване от 708,6 и 721,4 eV съответстват съответно на Fe(II) и Fe(III) (Фигура 2(a) ). Fe (II) и Fe (III) също съществуват в Lw-PBA, но делът на Fe (III) се увеличава значително (Фигура 2 (b)). Това е така, защото [NaH2O]+ се отстранява от структурата на PBAs по време на процеса на термична обработка и Fe(II) в Lw-PBAs се окислява частично, за да се поддържа валентно равновесие. В O1s XPS спектъра с висока разделителна способност на Hw-PBA, характерните пикове при енергии на свързване от 536.0, 533.7, 531.9 и 529.7 eV съответстват на интерстициална вода, координирана вода, повърхностни хидроксилни групи и кислородни видове в PBAs решетка, съответно (Фигура 2 (c)). След топлинна обработка, характерният пик, съответстващ на координирана вода, изчезва, което показва, че този процес може ефективно да отстрани координираната вода от Lw-PBAs (Фигура 2 (d)). По време на този процес Fe на повърхността на PBAs реагира с хидроксилни групи, за да образува железни оксиди, причинявайки значително повишаване на Fe-O характеристичния пик при енергията на свързване от 530,0 eV.
Фиг. 2 Химичен състав на PBAs катод
(a, b) Fe2p XPS спектри на (a) Hw-PBAs и (b) Lw-PBAs; (c, d) O1s XPS спектри на (c) Hw-PBAs и (d) Lw-PBAs
2.2 Електрохимични характеристики
Фигура 3(a) показва кривите на цикъла заряд-разряд с постоянен ток на полуклетки с натриев йон с Hw-PBAs и Lw-PBAs като положителни електроди при плътност на тока от 100 mA·g -1, с прозорец на напрежението от 2,0~3,8 V (спрямо Na/Na+). След 340 цикъла на зареждане-разреждане положителният електрод Lw-PBAs все още може да поддържа висок специфичен капацитет от 91 mAh·g-1, със степен на задържане на капацитета от 88% и средна скорост на загуба на капацитет при еднократно зареждане-разреждане от само 0,035%, показвайки отлична стабилност на цикъла. При същите условия на заряд-разряд, степента на задържане на капацитета на положителния електрод Hw-PBAs без отстраняване на кристална вода е само 73%, което показва важната роля на отстраняването на кристална вода за подобряване на стабилността на цикъла на положителния електрод на PBAs. Фигура 3(b) показва кривата на заряд-разряд с постоянен ток на Lw-PBAs катода при плътност на тока от 100 mA·g-1, показваща типична характеристика на платформа с двойно напрежение: (1) Платформата на напрежение от около 3,2 V съответства на редокс процеса на Fe2+/Fe3+ с нисък спин (координиран с C); (2) Платформата на напрежението от около 2,9 V съответства на редокс процеса на Fe2+/Fe3+ с висок спин (координиран с N). Появата на волтажна платформа при около 3,2 V показва, че отстраняването на кристална вода е от полза за засилване на редокс реакцията на Fe2+/Fe3+ с ниско въртене в PBAs, което спомага за подобряване на нейния натрий капацитет за съхранение. В последващия процес на цикъл кривата на заряд-разряд на Lw-PBAs катода остава основно последователна, показвайки добра структурна стабилност. При плътност на тока от 10, 50, 100, 200 и 500 mA·g-1 катодът на Lw-PBAs може да поддържа висок обратим специфичен капацитет от 126, 112, 110, 108 и 107 mAh·g{{ 60}} (Фигура 3(c)). По-специално, при висока плътност на тока от 500 mA·g-1, Lw-PBAs катодът има отлично задържане на капацитет и специфичният му капацитет е с около 13,4% по-висок от този на Hw-PBAs. Когато плътността на тока спадне обратно до 10 mA·g-1, специфичният капацитет на Lw-PBAs катода може да бъде възстановен до 125 mAh·g-1, което е близо до първоначалния специфичен капацитет, което показва, че че може да поддържа отлична структурна стабилност по време на бързо съхранение на натрий.
Фиг. 3 Електрохимични характеристики на PBAs катод в Na-йонна половин клетка
(a) Циклична производителност на Lw-PBAs и Hw-PBAs катоди при плътност на тока от 100 mA·g-1; (b) Криви на заряд-разряд на Lw-PBAs катод при 100 mA·g-1; (c) Скоростна способност на Lw-PBAs и Hw-PBAs катоди при различни плътности на тока от 10 mA·g-1 до 500 mA·g-1; Прозорецът на напрежението е 2.0-3.8 V (спрямо Na/Na+) за всички тестове на половин клетка; Цветни фигури са налични на уебсайта
2.3 Анализ на място на механизма за съхранение на натрий
Положителният електрод Lw-PBAs беше съпоставен с отрицателния електрод HC и разтвор на DMC/EC, съдържащ 1.0 mol·L-1 NaClO4 и 5.0% FEC по маса беше използван като течен електролит (LE) за сглобяване на пълна батерия (Lw-PBAs|LE|HC, Фигура 4(a)). Динамичните структурни промени на материалите на положителните и отрицателните електроди на пълната батерия по време на реакциите на зареждане и разреждане бяха изследвани с помощта на технология за анализ in situ. XRD анализът на място на положителния електрод Lw-PBAs показа, че след като напрежението на зареждане се увеличи до 3,2 V, дифракционните пикове, съответстващи на (110) и (104), постепенно се сливат, за да образуват широк пик (Фигура 4 (b) ). Това явление съответства на процеса на излизане на Na+ от положителния електрод на Lw-PBAs, което води до промяна на неговата кристална структура от тригонална в кубична структура[21]. По време на процеса на разреждане не се наблюдава повторно разделяне на този широк пик на (110) и (104) дифракционни пикове, което показва, че процесът на промяна на фазата е необратим, което води до първата кулонова загуба на ефективност. В допълнение, по време на първия процес на зареждане и разреждане на HC отрицателния електрод, филмът от твърда електролитна интерфаза (SEI), образуван на повърхността, води до необратима загуба на литий (18%), което също е една от причините за първата кулонова ефективност загуба на цялата батерия (Фигура 4 (c, d)).
Фиг. 4 Анализ на място на механизма за съхранение на Na за Lw-PBAs катод и HC анод
(a) Криви на заряд-разряд на Lw-PBAs|LE|HC пълна клетка; (b) In-situ XRD образец на Lw-PBAs катод по време на работа на пълна клетка; (c) Криви на заряд-разряд за първия цикъл и (d) циклична стабилност на HC анод при плътност на тока от 300 mA·g-1; (e) In-situ XRD образец и (f) in-situ Raman спектри на HC анод по време на работа на пълна клетка; Цветни фигури са налични на уебсайта
В in situ XRD спектъра на HC анода не се наблюдава очевидно (002) изместване на пика по време на процеса на зареждане и разреждане, което показва, че Na+ не е вмъкнат в графитизираните структурни слоеве и не се наблюдават пикове на дифракция от метален натрий ( Фигура 4 (e)). Следователно капацитетът за съхранение на натрий на HC анода може да се дължи на адсорбцията и запълването на Na+ в местата с богати дефекти и порите на HC, а не на интеркалиране на Na+ или утаяване на метален натрий [22]. С цел по-нататъшно изследване на механизма на реакцията на съхранение на натрий в HC, in situ Raman анализ беше извършен върху HC отрицателния електрод по време на процеса на зареждане и разреждане (Фигура 4 (f)). Отрицателният електрод HC има очевидни характеристични пикове на Raman при 1350 и 1594 cm-1. Характерният пик с вълново число 1350 cm-1 съответства на разтягащата вибрация на конфигурацията на ароматния въглерод (режим G), а характерният пик с вълново число 1594 cm-1 съответства на неподредения дефектен въглерод структура (режим D). Съотношението на интензитета на режим D и режим G (ID/IG) може да се използва за измерване на степента на дефекти и разстройство на въглеродните материали. По време на процеса на разреждане, ID/IG на HC анода намалява с непрекъснатото интеркалиране на Na+, което показва, че значителното адсорбционно поведение на Na+ в неговите дефектни места е основният източник на капацитет за съхранение на натрий на HC анода.
2.4 Конструкция и работа на квази-твърдо състояние пълна клетка
Първата кулонова ефективност на натриево-йонната пълна клетка, конструирана с помощта на Lw-PBAs положителен електрод и HC отрицателен електрод, е само 67,3% (Фигура 4(a)). За да се реши този проблем, екологично чист, ниско токсичен и стабилен на въздух Na2C2O4 се използва като саможертвен натриев компенсатор в положителния електрод Lw-PBAs за подобряване на първата кулонова ефективност на пълната клетка [23]. Размерът на частиците на търговския Na2C2O4 е повече от стотици микрони и има слаба електрохимична активност. Следователно той се прекристализира, за да се получи Na2C2O4 с размер на частиците няколко микрона (Фигура 5(a)). Na2C2O4 с микронни размери може да освободи висок специфичен капацитет от 407 mAh·g−1 по време на първия процес на зареждане в рамките на прозореца на напрежението от 2,0~4,2 V, като ефективно компенсира първата необратима загуба на капацитет на положителния електрод (Фигура 5(b)). Първоначалният специфичен капацитет на разреждане на пълната клетка Lw-PBAs|LE|HC с добавяне на Na2C2O4 (масова част 20%) може да достигне 158 mAh·g-1, което е с 92,7% по-високо от това на пълната клетка без добавяне на Na2C2O4 (Фигура 5(c)). Пълната клетка Lw-PBAs|LE|HC с добавяне на Na2C2O4 може да поддържа обратим специфичен капацитет от 110, 101, 92, 87 и 80 mAh·g-1 при плътност на тока от 10, 50, 100, 200 и 500 mA·g-1 (Фигура 5(d)). При висока плътност на тока от 500 mA·g-1, след 1400 стабилни цикъла, пълната клетка Lw-PBAs|LE|HC с добавяне на Na2C2O4 може да поддържа специфичен капацитет от 64 mAh·g{{71} }, което е с 25,4% по-високо от това на пълната клетка без добавяне на Na2C2O4 (Фигура 5(e)).
Фиг. 5 Ефект на Na2C2O4 върху електрохимичните характеристики на Lw-PBAs катода
(a) SEM изображение и (b) криви на заряд-разряд на Na2C2O4 с микрометров размер при плътност на тока от 180 mA·g-1; (c) Криви на заряд-разряд на Lw-PBAs|LE|HC пълни клетки със или без приемане на Na2C2O4 при плътност на тока от 100 mA·g-1; (d) Оценяване на ефективността на Lw-PBAs|LE|HC пълна клетка с Na2C2O4 при различни плътности на тока от 10 до 500 mA·g-1; (e) Циклична стабилност на Lw-PBAs|LE|HC пълна клетка със или без използване на Na2C2O4 при голяма плътност на тока от 500 mA·g-1; Прозорецът на напрежението е 1.5-3.8 V за всички тестове с пълна клетка; Цветни фигури са налични на уебсайта
На тази основа PEGDA се смесва с 1.0 mol·L-1 NaClO4 и DMC/EC електролит с масова фракция 5.0% FEC и AIBN се използва като инициатор на термична полимеризация за разработване на високоефективен квазитвърд електролит (GPE). В сравнение с LE, GPE има предимствата да е по-малко податлив на изтичане и ниска волатилност. Той може да остане стабилен при високо напрежение от 4,9 V (спрямо Na/Na+) и има широк прозорец за електрохимична стабилност (Фигура 6(a)). В сравнение с твърдите електролити, GPE има по-висока йонна проводимост и интерфейсна съвместимост, а йонната проводимост при стайна температура е 3,51 mS·cm-1 (Фигура 6(b)). Освен това беше съчетан с положителния електрод Lw-PBAs с ниско съдържание на вода и отрицателния електрод HC, за да се конструира квази-твърда пълна натриево-йонна батерия (Lw-PBAs|GPE|HC). При плътност на тока от 100 mA·g-1, първият специфичен капацитет на разреждане на Lw-PBAs|GPE|HC квазитвърда батерия достигна 147,8 mAh·g-1 (Фигура 6(c) )). При плътност на тока от 20, 50, 100, 200 и 500 mA·g-1, специфичният капацитет може да се поддържа при 105, 94, 82, 70 и 58 mAh·g-1 (Фигура 6( г)). При плътност на тока от 100 mA·g-1, той може да бъде стабилно цикличен за повече от 200 пъти, а кулоновата ефективност е близо до 100% (Фигура 6(e)).
Фиг. 6 Електрохимични характеристики на квазитвърдотелна пълна клетка, базирана на катод Lw-PBAs и базиран на PEGDA GPE
(a) LSV крива при скорост на сканиране от 5 mV·s-1; б) EIS спектър; (c) Криви заряд-разряд при плътност на тока от 100 mA·g-1; (d) Скоростна производителност при плътност на тока от 20-500 mA·g-1; (д) Ефективност на цикъл при 100 mA·g-1; Прозорецът на напрежението е 1.5-3.8 V за всички тестове с пълна клетка
3 Заключение
В това проучване катодните материали на PBAs с ниско съдържание на вода са приготвени чрез прост и ефективен метод за термична обработка. Беше установено, че отстраняването на кристална вода не само повишава степента на задържане на капацитета на катода на PBAs от 73% на 88% след 340 цикъла, но също така спомага за засилване на редокс реакцията на Fe2+/Fe с ниско въртене 3+ в PBA, като по този начин подобрява капацитета си за съхранение на натрий. Динамичният механизъм за съхранение на натрий на PBAs катод и HC анод беше разкрит чрез in situ Raman и in situ XRD техники. Анализът показа, че процесът на излизане на Na+ от катода на PBA причинява необратима промяна на неговата кристална структура от триизмерна кубична, което води до загуба на първата кулонова ефективност, а адсорбцията на Na+ в неговите дефектни места е основният източник на капацитетът за съхранение на натрий на HC анода. След добавяне на натриев компенсатор Na2C2O4 (масова фракция 20%) към катода, първият капацитет на разреждане на PBAs катода се увеличава с 92,7%. Въз основа на термичната полимеризация на PEGDA, инициирана от AIBN, беше получен високоефективен квазитвърд електролит с йонна проводимост при стайна температура от 3,51 mS · cm-1 и прозорец на електрохимична стабилност, разширен до 4,9 V (спрямо Na/Na+). развити. На тази основа PBAs катод с ниско съдържание на вода с добавен Na2C2O4 натриев компенсатор, HC анод и PEGDA еталонен твърд електролит бяха интегрирани, за да се конструира квази-твърда натриево-йонна батерия, която може да бъде стабилно циклична за повече от 200 пъти при плътност на тока от 100 mA·g-1. Проучванията показват, че ефективното отстраняване на кристалната вода е необходимо средство за подобряване на стабилността на цикъла на PBAs катода и реализиране на създаването на високопроизводителни квази-твърди натриево-йонни батерии.
[1] WANG WL, GANG Y, PENG J, et al. Ефект на елиминиране на вода в пруски син катод за натриево-йонни батерии. адв. Функц. Матер., 2022, 32 (25): 2111727.
[2] MENG XY, LIU YZ, WANG ZY и др. Квазитвърдотелна презареждаема клетка с висока енергия и превъзходна безопасност, благодарение на стабилната редокс химия на Li2S в гел електролит. Енергийна среда. Sci., 2021, 14 (4): 2278.
[3] CHE HY, CHEN SL, XIE YY и др. Стратегии за проектиране на електролити и напредък в изследванията за натриево-йонни батерии със стайна температура. Енергийна среда. Sci., 2017, 10 (5): 1075.
[4] LI WK, ZHAO N, BI ZJ и др. Na3Zr2Si2PO12 керамични електролити за Na-йонна батерия: получаване чрез метод на сушене чрез разпръскване и неговите свойства. J. Inorg. Матер., 2022, 37(2): 189.
[5] LI D, LEI C, LAI H, et al. Последните постижения в интерфейса между катод и гранатов твърд електролит за всички твърдотелни литиево-йонни батерии. J. Inorg. Матер., 2019, 34 (7): 694.
[6] KIM KJ, BALAISH M, WADAGUCHI M, et al. Твърди литиево-метални батерии: предизвикателства и хоризонти на оксидни и сулфидни твърди електролити и техните интерфейси. адв. Energy Mater., 2021, 11 (1): 2002689.
[7] GAO H, GUO B, SONG J, et al. Композитен гел-полимер/стъкловлакнен електролит за натриево-йонни батерии. адв. Energy Mater., 2015, 5 (9): 1402235.
[8] LIU YZ, MENG XY, SHI Y и др. Дълготрайни квази-твърдотелни батерии без аноди, активирани от Li компенсационен свързан инженерен интерфейс. адв. Матер., 2023, 35 (42): e2305386.
[9] DU GY, TAO ML, LI J, et al. Ниска работна температура, висока скорост и издръжлива твърдотелна натриево-йонна батерия на базата на полимерен електролит и пруски син катод. адв. Energy Mater., 2020, 10 (5): 1903351.
[10] PENG J, ZHANG W, LIU QN и др. Пруски сини аналози за натриево-йонни батерии: минало, настояще и бъдеще. адв. Матер., 2022, 34 (15): 2108384.
[11] LU YH, WANG L, CHENG JG и др. Пруско синьо: нова рамка от електродни материали за натриеви батерии. Chem. Commun., 2012, 48 (52): 6544.
[12] SÅNGELAND C, MOGENSEN R, BRANDELL D, et al. Стабилен цикъл на натриево-метални изцяло твърдотелни батерии с полимерни електролити на базата на поликарбонат. ACS Appl. Поли. Матер., 2019, 1 (4): 825.
[13] KIM T, AHN SH, SONG YY, et al. Пруски син тип натриево-йонни проводими твърди електролити за всички твърдотелни батерии. Анджю. Chem. Вътр. Изд., 2023, 62 (42): e202309852.
[14] SONG J, WANG L, LU YH и др. Отстраняване на интерстициална H2O в хексацианометалатите за превъзходен катод на натриево-йонна батерия. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137 (7): 2658.
[15] LIU Y, FAN S, GAO Y, et al. Изоструктурен синтез на аналози на пруско синьо на базата на желязо за натриево-йонни батерии. Малък, 2023, 19 (43): e2302687.
[16] WANG W, GANG Y, HU Z, et al. Обратима структурна еволюция на богато на натрий ромбоедрично пруско синьо за натриево-йонни батерии. Нац. Commun., 2020, 11: 980.
[17] YOU Y, YU XQ, YIN YX и др. Натриево-железен хексацианоферат с високо съдържание на Na като богат на Na катоден материал за Na-йонни батерии. Nano Res., 2014, 8(1): 117.
[18] REN WH, QIN MS, ZHU ZX и др. Активиране на места за съхранение на натрий в аналози на пруско синьо чрез повърхностно ецване. Nano Lett., 2017, 17 (8): 4713.
[19] ZHANG H, GAO Y, PENG J, et al. Пруски сини аналози с оптимизирана ориентация на кристалната равнина и ниски кристални дефекти към 450 Wh·kg−1 алкално-йонни батерии. Анджю. Chem. Вътр. Изд., 2023, 62 (27): e202303953.
[20] ZHANG ZH, AVDEEV M, CHEN HC, et al. Литиирани аналози на пруско синьо като активни материали за положителен електрод за стабилни неводни литиево-йонни батерии. Нац. Commun., 2022, 13: 7790.
[21] JIANG M, HOU Z, MA H, et al. Разрешаване на деактивирането на места с ниско въртене на Fe чрез преразпределяне на електронната плътност към съхранение на натрий с висока енергия. Nano Lett., 2023, 23 (22): 10423.
[22] TANG Z, ZHANG R, WANG HY и др. Разкриване на образуването на затворени пори от отпадъчен дървесен твърд въглерод за усъвършенствана натриево-йонна батерия. Нац. Commun., 2023, 14: 6024.
[23] NIU YB, GUO YJ, YIN YX и др. Високоефективна катодна натриева компенсация за натриево-йонни батерии. адв. Матер., 2020, 32 (33): e2001419.
