4 вида твърди електролити

Защо изцяло твърдотелните батерии са тенденция в индустрията?

Висока сигурност:

Проблемите с безопасността на течните батерии винаги са били критикувани. Електролитът е лесно запалим при висока температура или силен удар. При силен ток литиевите дендрити също ще изглежда пробиват сепаратора и ще причинят късо съединение. Понякога електролитът може да претърпи странични реакции или да се разложи при високи температури. Термичната стабилност на течните електролити може да се поддържа само до 100 градуса, докато оксидните твърди електролити могат да достигнат 800 градуса, а сулфидите и халидите също могат да достигнат 400 градуса. Твърдите оксиди са по-стабилни от течностите и поради твърдата си форма тяхната устойчивост на удар е много по-висока от тази на течностите. Следователно, твърдотелните батерии могат да отговорят на нуждите на хората за безопасност.

Висока енергийна плътност:

Понастоящем твърдотелните батерии не са постигнали енергийна плътност, надвишаваща тази на течните батерии, но теоретично твърдотелните батерии могат да постигнат много висока енергийна плътност. Не е необходимо твърдотелните батерии да се опаковат в течност, за да се предотврати изтичане, както течните батерии. Следователно, излишните обвивки, опаковъчните филми, материалите за разсейване на топлината и т.н. могат да бъдат елиминирани и енергийната плътност може да бъде значително подобрена.

Голяма мощ:

Литиевите йони в течните батерии се пренасят чрез проводимост, докато литиевите йони в твърдотелните батерии се пренасят чрез скокова проводимост, която е по-бърза и има по-висока скорост на зареждане и разреждане. Бързото зареждане винаги е било трудност в технологията за течни батерии, тъй като литият ще се утаи, ако скоростта на зареждане е твърде висока, но този проблем не съществува при изцяло твърдотелни батерии.

Ефективност при ниска температура:

Течните батерии обикновено работят стабилно при -10 градуса до 45 градуса, но обхватът им на полет значително намалява през зимата. Работната температура на твърдите електролити е между -30 градуса и 100 градуса, така че няма да има намаляване на живота на батерията, освен в изключително студени зони, и не е необходима сложна система за управление на топлината.

Дълъг живот:

Сред течните батерии средният живот на тройните батерии е 500-1000 цикъла, а животът на литиево-железния фосфат може да достигне 2000 цикъла. Тънкослойното изцяло твърдо състояние може да достигне 45,000 цикъла в бъдеще, а продължителността на живота при 5C в лабораторията може да достигне 10 000 пъти. Когато производствените разходи за една и съща енергийна плътност могат да бъдат събрани, рентабилността на твърдотелните батерии е несравнима.

Сравнение на 4 твърди неорганични електролита

Материалните типове твърди електролити могат да бъдат разделени на четири категории: оксиди, сулфиди, полимери и халиди. Всеки от тези четири вида електролити има различни физични и химични свойства, което определя трудността на научноизследователската и развойна дейност, производството и индустриализацията и бъдещата му пазарна позиция.

Оксидни електролити:

Предимства: Йонната проводимост е в средата и има най-добра електрохимична стабилност, механична стабилност и термична стабилност. Може да се адаптира към катодни материали с високо напрежение и метални литиеви аноди. Отлична електронна проводимост и йонна селективност. В същото време степента на непрекъснатост на оборудването и производствените разходи също имат големи предимства. Всеобхватната способност е най-всеобхватната.

Недостатъци: Стабилността на редукция е леко ниска, крехка и може да причини пукнатини.

Оксидните електролити имат висока механична якост, добра термична и въздушна стабилност и широки електрохимични прозорци. Оксидните електролити могат да бъдат разделени на кристални и аморфни състояния. Обичайните кристални оксидни електролити включват тип перовскит, тип LISICON, тип NASICON и тип гранат. Оксидните електролити могат да издържат на високо напрежение, имат високи температури на разлагане и имат добра механична якост. Йонната му проводимост при стайна температура обаче е ниска (<10-4 S/cm), it has poor contact with the solid-solid interface of the positive and negative electrodes, and it is usually thick (>200μm), което значително намалява обемната енергийна плътност на батерията. Чрез допиране на елементи и модификация на границите на зърната, проводимостта на оксидните електролити при стайна температура може да се увеличи до порядъка на 10-3 S/cm. Контролирането на кристалния обем и добавянето на полимерни покрития може да подобри междинния контакт между оксидния електролит и положителните и отрицателните електроди. Ултратънки мембрани от твърд електролит могат да бъдат произведени чрез методи за нанасяне на покритие в разтвор/суспензия.
 

Сулфиден електролит:

Предимства: най-висока йонна проводимост, устойчивост на границите на малки зърна, добра пластичност и добра йонна селективност.

Недостатъци: лоша химическа стабилност, ще реагира с метален литий и лесно ще реагира с влажен въздух. Цената е по-висока и механичните свойства са лоши. Понастоящем производството все още трябва да се извършва в жабка, което затруднява масовото производство в голям мащаб.

Сулфидните електролити имат проводимост при висока стайна температура и добра пластичност и тяхната стабилност може да бъде подобрена чрез допинг и покритие. Сулфидните електролити в момента се предлагат в три основни форми: стъкло, стъклокерамика и кристали. Сулфидните електролити имат проводимост при висока стайна температура, която може да бъде близка до тази на течните електролити (10-4-10-2 S/cm), умерена твърдост, добър физически контакт на интерфейса и добри механични свойства. Те са важни кандидат-материали за твърдотелни батерии. Въпреки това, сулфидните електролити имат тесен електрохимичен прозорец, слаба стабилност на интерфейса с положителни и отрицателни електроди и са много чувствителни към влага. Той може да реагира със следи от вода във въздуха и да освободи токсичен газ сероводород. Производството, транспортирането и обработката имат много високи екологични изисквания. Методи за модифициране, като допинг и покритие, могат да стабилизират интерфейса между сулфида и положителните и отрицателните електроди, което ги прави подходящи за различни видове материали за положителни и отрицателни електроди и дори използвани в литиево-серни батерии.

Приготвянето на сулфидни електролитни батерии има високи екологични изисквания. Сулфидните електролити имат висока проводимост и са относително меки и могат да бъдат произведени чрез методи на нанасяне на покритие. Производственият процес не се различава много от съществуващия процес на производство на течни батерии, но за да се подобри интерфейсният контакт на батерията, обикновено е необходимо да се извършат множество горещи пресования след нанасяне на покритие и да се добави буферен слой за подобряване на интерфейсния контакт. Сулфидните електролити са много чувствителни към влага и могат да реагират със следи от вода във въздуха, за да генерират токсичен газ сероводород, така че екологичните изисквания за производството на батерии са много високи.

Полимерен електролит:

Предимства: добра безопасност, добра гъвкавост и интерфейсен контакт, лесен за формиране филм.

Недостатъци: Йонната проводимост е много ниска при стайна температура и термичната стабилност е лоша.
Той е гъвкав и лесен за обработка, а проводимостта може да се подобри чрез омрежване, смесване, присаждане и добавяне на пластификатори. Основните полимерни субстрати, използвани в полимерните електролити, включват PEO, PAN, PVDF, PA, PEC, PPC и др. Основните използвани литиеви соли включват LiPF6, LiFSI, LiTFSI и др. Полимерните електролити са лесни за приготвяне, имат добра гъвкавост и обработваемост, и може да се използва в гъвкави електронни продукти или батерии с нестандартни форми. Той има добър физически контакт с положителните и отрицателните електроди и процесът е относително близък до този на съществуващите литиеви батерии. Може лесно да се използва в масово производство на батерии чрез трансформиране на съществуващо оборудване. Йонната проводимост на полимерните електролити при стайна температура обаче обикновено е много ниска (<10-6 S/cm). The most common PEO-based polymer electrolyte also has poor oxidation stability and can only be used for LFP positive electrodes. The room temperature conductivity of polymer electrolytes can be improved by cross-linking, blending, grafting, or adding a small amount of plasticizers with a variety of polymers. In-situ curing can improve the physical contact between the polymer electrolyte and the positive and negative electrodes to the level of liquid batteries. The design of asymmetric electrolytes can broaden the electrochemical window of polymer electrolytes. The battery manufacturing process developed earlier and is relatively mature. The polymer electrolyte layer can be prepared by dry or wet methods. Battery cells assembly is achieved through roll-to-roll compounding between electrodes and electrolytes. Both dry and wet methods are very mature, easy to manufacture large batteries, and are closest to the existing liquid battery preparation methods.
 

Халогенен електролит:

Предимства: ниско електронно съпротивление, висока йонна селективност, висока стабилност на редукция и не е лесно да се напука.

Недостатъци: Все още е в лабораторна фаза, има лоша химическа стабилност и окислителна стабилност и има висока йонна устойчивост.

Поради забележителните предимства и недостатъци на халидите и полимерите, бъдещата глобална конкуренция за твърдотелни батерии ще се фокусира главно върху оксиди и сулфиди. Всъщност, поради лошата му химическа стабилност, видовете материали, които могат да бъдат избрани за сулфидни електролити, са много тесни, но докато се намерят подходящи материали и открития в процеса, този недостатък може да бъде компенсиран.

Въпреки това, от гледна точка на индустриализацията, сложните процеси ще доведат до по-високи разходи и таван на мащаба, така че оксидните твърди електролити в момента са основният поток в разработването на твърдотелни батерии. От течните батерии до батериите в твърдо състояние ще има етап на полутвърда батерия и най-подходящият на този етап е оксидният път. Това се дължи на неговата цялостна производителност и предимства в цената. Полутвърдотелните батерии могат да заменят настоящите течни батерии по-бързо, като постепенно се възползват от предимствата и рентабилността на твърдите батерии.

С напредването на технологиите обаче все още не е ясно дали в бъдеще светът ще бъде доминиран от оксиди или сулфиди. Ядрото на технологията за твърдотелни батерии е изследването и разработването на електролити в твърдо състояние. Въпреки че настоящите твърди електролитни материали са постигнали голям напредък, те все още имат проблеми като лоша проводимост, голямо съпротивление на интерфейса и високи разходи за подготовка. Необходими са непрекъснати основни изследвания и технологични пробиви за подобряване на проводимостта и стабилността на твърдите електролити.