Разделена тестова клетка, литиево-въздушна и твърдо{1}}батерия

Автор: Dany Huang, Ph.D.

Изпълнителен директор и ръководител на научноизследователска и развойна дейност, TOB New Energy

Свържете се с д-р Хуанг в LinkedIn

Резюме и ключови изводи

Стандартните монетни клетки са изградени за течни електролити и уплътнения за ниско налягане. Въздушните батерии и електролитите в твърдо състояние изхвърлят тези предположения през прозореца. Специализираните тестови приспособления решават проблемите с подаването на газ, високото механично налягане и повторната употреба на електродите, с които клетките с монета просто не могат да се справят.

• Разделени тестови клеткипозволяват бърза смяна на електродите и контролиран контакт с ниска сила-от решаващо значение за възпроизводима течна и гел-електролитна диагностика.
• Литиево-въздушни телаинтегрирайте газови дифузионни слоеве, пътища на потока на кислород и херметични уплътнения, за да изключите влагата и CO₂, като същевременно позволявате на кислорода да достигне до катода.
• Скоби в твърдо състояниеприлагайте равномерно, регулируемо налягане от 1 MPa до над 100 MPa, като директно намалявате междинното съпротивление твърдо-твърдо.
• Избирането на грешна тестова клетка създава артефакти: високо контактно съпротивление, изсъхване на електролита или кислороден глад, които се маскират като дефекти на материала.

Първият път, когато изследовател се опитва да тества литиево-въздушен катод в CR2032, реалността се случва в рамките на часове. Електролитът се изпарява през гофрираното уплътнение. Кислородът никога не достига до катализатора, защото кутията с монетна клетка е затворена стоманена кутия. OCV изглежда правдоподобно, но капацитетът на разреждане е нула. Клетката не се провали-тестовият хардуер направи.

Въздушните и твърдотелните батерии представляват двете крайности на инженерството на тестови клетки. Изисква се течащ газов поток и абсолютно изключване на атмосферни замърсители. Другият изисква механична сила, достатъчно висока, за да деформира метали, приложена равномерно върху крехък керамичен диск. Нито едно от изискванията не е изпълнено от света на монетните клетки с пресоване и кримпване.

Разбирането на принципите на проектиране зад специализирани тестови клетки елиминира пропилените експерименти и разкрива дали проблемът съществува в материала или в приспособлението.

Защо стандартните монетни клетки се отказват за въздушни и твърдотелни системи

CR2032 и неговите братя и сестри са брилянтни изобретения за това, за което са предназначени: запечатване на малка клетка с течен електролит с гофриране за еднократна употреба. Техните ограничения се превръщат в твърди технически бариери веднага щом химията се промени.

• Няма обмен на газ.Клетката с монети е херметически затворена. Литиево-въздушните и литиево-кислородните батерии се нуждаят от захранване с кислород на катода; монетната клетка предлага запечатана стоманена кутия, която задушава полуреакцията.
• Неконтролирано налягане в стека.Вълновата пружина вътре в монетна клетка прилага може би 0,1–0,2 MPa, неравномерно. Електролитите в твърдо състояние изискват 5–100 MPa, за да установят разумна литиево-йонна проводимост през границите на зърната. Силата на пружината е намалена с два порядъка.
• Летливост на електролита.Катодите за дишане на въздух често използват разтворители като DMSO или тетраглим, които имат силна тенденция да избягат с течение на времето. Уплътнението с пресовано уплътнение на клетка с монета, достатъчно за карбонати, ще изпусне тези разтворители в рамките на дни.
• Без достъп след смъртта.Отварянето на гофрирана монетна клетка разрушава електродния модул и вкарва въздух. Разделените тестови клетки и базираните на приспособления дизайни позволяват безразрушителен демонтаж, практическа необходимост за анализ на повреда.

Всяка от тези точки определя специфично инженерно изискване, към което се отнасят специализираните тестови клетки, разгледани по-долу.

Разделената тестова клетка: основа за електрохимична диагностика

Разделена тестова клетка-наричана още разглобяема или двуелектродна тестова клетка-се състои от две половини на тялото от неръждаема стомана, изолираща втулка (PTFE или PEEK), уплътнения на О-пръстени и бутала на колектора на ток, които влизат в контакт с електродите. Половинките са захванати заедно с винтове или пръстен с резба, създавайки повторяема вътрешна междина и сила на уплътняване.

Дизайнът служи за три цели.

• Бързо скриниране на електроди.Електродите и сепараторите се поставят ръчно; няма инструмент за кримпване или преса с монетни клетки. Това превръща 10-минутен процес на сглобяване на клетка с монета в 2-минутна операция, с допълнителното предимство на визуална проверка преди затваряне. За лаборатории, тестващи десетки катодни състави на седмица, увеличението на производителността е значително.
• Определено, регулируемо контактно налягане.За разлика от клетката с монета, където пружинната сила е фиксирана, разделената тестова клетка може да бъде затегната до определена сила на затягане или да бъде снабдена с калибриран пакет от пружини. Полученото налягане в комина-обикновено 0,05–0,5 MPa за системи с течен електролит-е по-равномерно, тъй като уплътнителният О-пръстен поема механичния толеранс, докато челото на буталото остава плоско спрямо електрода.
• Съвместимост с течни и гелообразни електролити.PTFE облицовката е химически инертна към всички обичайни разтворители за батерии. Тялото на клетката може да бъде направено достатъчно газонепропускливо, за да потисне изпарението на разтворителя в продължение на дни на цикъл, при условие че О-пръстените се сменят периодично.

За всички твърдотелни клетки основната разделена тестова клетка е недостатъчна, защото не може да генерира необходимите нива на сила. Но за изследванията на полуклетки с течен електролит той се превърна в стандартен референтен хардуер и много доставчици на оборудване го предлагат като отправна точка за тестване на пилотна линия.

Специализирани приспособления за тестване на литиево-въздушни батерии

Тестването с литий-въздух въвежда нов слой на сложност: катодът трябва да бъде изложен на контролиран газов поток, докато анодът остава в херметична среда. Това означава, че приспособлението не е просто клетка-а миниатюрен реактор.

• Газов дифузионен път.Катодната страна на приспособлението включва газодифузионен слой (GDL)-обикновено карбонова хартия или порест никел-подкрепен от газова камера. Входните и изходните отвори се свързват към подаване на кислород или синтетичен въздух с контролиран масов поток. GDL трябва да бъде достатъчно хидрофобен, за да предотврати наводняване на електролит, като същевременно позволява транспортиране на газ. Конструкцията на приспособлението трябва да уплътнява GDL, без да го смачква или да създава изтичане на байпас.
• Херметичност срещу вода и CO₂.Металният литий реагира бурно с вода и пасивира с CO₂. Уплътненията на тестовото приспособление трябва да поддържат скорост на изтичане под 10⁻⁶ mbar·L/s, като всички О-пръстени са оценени за излагане на агресивни разтворители и кислород. Материалите обикновено са неръждаема стомана 316L, PTFE и FFKM (Kalrez) О‑пръстени. Дори повишаване на вътрешните водни пари с 50 ppm може да измести изпускания продукт от Li₂O₂ към Li₂CO3, което прави теста невалиден.
• Контрол на налягането.Литиево-въздушните клетки обикновено работят при налягане на кислорода между 0,5 и 2 бара (абсолютно). Тестовото приспособление трябва да поддържа това налягане безопасно, като същевременно позволява непрекъснат поток. Сензорите за налягане и регулаторите на обратното налягане са интегрирани в газопровода, а не в самата клетка, но клетката трябва да има херметични фитинги, предназначени за максимално изпитвателно налягане.
• Управление на електролита.Конструкциите с отворен катод по своята същност излагат електролита на газовия поток. Лошо проектираното приспособление ускорява изпарението. Най-добрите конструкции включват дълбок електролитен резервоар от страната на анода и използват омокряеми сепаратори, които изтеглят електролит към литиевата повърхност чрез капилярно действие, оставяйки катодния GDL подходящо сух.

Стандартизирани литиево-въздушни тестови приспособления от утвърдени производители включват всички тези характеристики в един закрепен комплект, който може да бъде свързан към стандартни газови фитинги Swagelok или VCR. Тази модулност позволява същото приспособление да се използва в жабка за сглобяване и след това да се прехвърли към станция за подаване на газ за цикличност.

Приспособления за тестване на твърдотелни батерии: Налягането е всичко

Електролити в твърдо състояние-сулфиди, оксиди и полимери-всички споделят един фундаментален проблем: йонният транспорт през интерфейса твърдо-твърд електрод-електролит изисква близък контакт в атомен мащаб. Единственият начин да се постигне и поддържа този контакт е чрез прилагане на външен механичен натиск. Необходимото налягане зависи от материалната система:

• Сулфидни електролити (напр. Li₆PS₅Cl)са относително меки и могат да се деформират пластично при 50–150 MPa едноосно налягане, съответстващо на повърхността на електрода.
• Оксидни електролити (напр. LLZO)са твърда керамика. Често е необходимо налягане от 100–500 MPa, за да се намалят междинните кухини, но дори и тогава пълното премахване на съпротивлението е предизвикателство. Прекалено голямото налягане разрушава пелетата.
• Полимерни електролитиобикновено изисква умерено налягане (1–10 MPa), за да се осигури адхезия, като същевременно се запази целостта на филма.

Приспособленията за тестване в твърдо състояние са изградени около геометрия бутало-цилиндър. Електролитната пелета или мембраната се намира между две бутала на колектора на ток, изолирани от стената на цилиндъра с PEEK или керамична втулка. Силата се прилага чрез винтов механизъм, пневматичен задвижващ механизъм или пружинен пакет. Основните инженерни характеристики включват:

• Равномерно разпределение на силата.Челото на буталото трябва да е плоско и успоредно. Опциите за сферични шарнири предотвратяват разминаване, което може да напука електролита.
• Измерване на налягането на място.Датчик за натоварване, интегриран под буталото или в рамката на скобата, предоставя данни за силата в реално време, което позволява на оператора да зададе точно налягане и да наблюдава всяко отпускане във времето.
• Температурна съвместимост.Клетките в твърдо състояние често се тестват при повишени температури (60–120 градуса), за да се намали импедансът. Материалите за закрепване и всички смазочни материали трябва да издържат на тези температури без отделяне на газове или загуба на здравина.
• Електрическа изолация.Буталото трябва да бъде електрически изолирано от рамката, за да позволи измервания с два електрода (или три електрода) без късо съединение.

Тъй като приложеното налягане директно променя електрохимичното поведение, стандартизираните приспособления, които поддържат постоянна сила в продължение на дни-чрез пружинно или активно пневматично управление-произвеждат много по-повтаряеми данни от обикновените скоби с болтове, чиято сила се променя с отпускането на клетката. Това е често срещан режим на повреда в публикуваната литература, който използва динамометричен ключ и се надява на най-доброто.

Сравнителна таблица: Специализирани тестови клетки за батерии от следващо поколение

Избор на правилната тестова клетка за вашата химия

Дървото на решенията е кратко, но непрощаващо.

Ако катодът изисква газообразни реагенти, клетката трябва да бъде приспособление за газов поток. Никакво усилие с монетна клетка или разделена тестова клетка няма да доведе до появата на кислород на мястото на реакцията.

Ако електролитът е твърд, приспособлението трябва да осигурява и поддържа високо налягане. Разделена тестова клетка или ръчна скоба без измерване на силата ще генерира данни, които варират драстично от един комплект до следващ.

Ако електролитът е течност или гел и не е необходимо подаване на газ, разделената тестова клетка осигурява най-бързия път към статистически значима електрохимия, тъй като стандартизира сглобяването и повторното сглобяване.

Във всяка категория не всички срещи са еднакви. Помислете за наличния диапазон на сила и неговата стабилност, химическата съвместимост на уплътнителните материали със специфичния електролитен разтворител и дали геометрията пасва на наличните проводници на потенциостата и портовете на жабката.

Доставянето на тестови клетки от един доставчик до ключ, който предлага пълната гама-разделени клетки, приспособления за дишане на въздуха и твърдотелни скоби-намалява времето за интегриране и гарантира, че спомагателният хардуер, като газови линии и динамометрични клетки, е съвместим в цялата лаборатория. Този подход също така консолидира доставката на резервни части и гаранционната поддръжка.

Често задавани въпроси

Защо не мога просто да пробия дупка в клетка с монета за тестване с литий-въздух?
Една дупка променя клетката с монета от запечатана система в отворена, но не прави нищо за управление на газовия поток или предотвратяване на изпарението на електролита. Клетката ще изсъхне и литият ще реагира с околната влага. Специално изработеното литиево-въздушно приспособление включва специална газова кухина, дифузионен слой и херметически затворен капак.

Какво налягане ми е необходимо за сулфидни твърдотелни батерии?
Типичните приложени налягания варират от 30 до 150 MPa за студено пресовани сулфидни пелети. Точната стойност зависи от размера на частиците и съдържанието на свързващо вещество. Приспособление с интегрирана динамометрична клетка позволява на потребителя да определи най-ниското налягане, което осигурява приемливо задържане на капацитета, след което да го зададе като стандарт за процеса.

Може ли разделена тестова клетка да се използва като твърдотелно приспособление?
Общо взето не. Разделените тестови клетки могат да упражняват сила чрез въртящ момент на винта, но силата е ниска и не може да се измери. Предназначени са за течни и гелообразни електролити. Тестването в твърдо състояние изисква приспособления, проектирани да се справят с високи едноосни натоварвания, без да деформират тялото на клетката.

Колко дълго ще издържат О-пръстените в литиево-въздушно тестово приспособление?
О‑пръстените FFKM, изложени на сух кислород и обикновени разтворители, обикновено издържат стотици цикли на сглобяване, преди да се втвърдят или набъбнат. Разумният график за подмяна е на всеки 50 цикъла или когато проверката за течове покаже скорост на спад на налягането над приемливия праг (обикновено 1 mbar/min).

Къде е най-добрият източник за пълни тестови тела до ключ?
Директното снабдяване от производител на специализирано оборудване, който проектира, обработва и сглобява вътрешното оборудване, осигурява строг контрол на толеранса и достъп до инженерна поддръжка на приложения. Това е моделът, който TOB New Energy работи от своята фабрика в Ксиамен, доставяйки приспособления за газов поток, твърдотелни скоби и разделени тестови клетки в една система за качество.