Формиране на батерия срещу класиране: ключови разлики и защо и двете имат значение

Автор: Dany Huang, Ph.D.
Изпълнителен директор и ръководител на научноизследователска и развойна дейност, TOB New Energy
Свържете се с д-р Хуанг в LinkedIn

Резюме и ключови изводи

Образуването генерира електрохимично междинната фаза твърдо-електролит (SEI) върху анода. Класирането измерва действителния капацитет на разреждане и вътрешното съпротивление на всяка клетка след формирането. Пропускането или недостатъчното проектиране на която и да е стъпка е най-бързият път към катастрофално избледняване на капацитета и връщане на полето.

• Образуването консумира литий за изграждане на защитния SEI; прецизните токови профили и контролът на температурата директно определят издръжливостта на нивото на електрода и генерирането на газ.
• Класирането е порта за сортиране: cells with >2% отклонение на капацитета или необичаен саморазряд трябва да бъдат извадени преди сглобяването на пакета, или целият низ става проблем за надеждността.
• Времевата компресия убива качеството: формирането, което се ускорява, за да се постигнат целите за изход, дава порести, нестабилни SEI филми, които се разтварят и преформират непрекъснато, отделяйки активен литий.
• Интеграцията до ключ има значение: формирането и градирането споделят термично управление, инфраструктура за данни и обработка на клетки-извършването им в силози създава логистичен хаос и пропуски в данните.

Двете думи се подхвърлят, сякаш са взаимозаменяеми. Те не са. Образуването е електрохимичен процес на раждане. Класирането е стъпка за качествена класификация. Клетка, която пропусне едно-или е подложена на лошо изпълнена версия на което и да е-ще изглежда добре на рафта и след това ще се свие в рамките на 50 цикъла в полето.

Производствените подове рутинно разкриват фундаментално недоразумение: много инженери наричат ​​„градирането на формация“ като една машина. Обикновено те инвестират недостатъчно в едната половина на уравнението, обикновено формация. Разговорът често започва с „имаме 512-канален тестер, така че сме добре“. Този тестер може да работи с двуетапен профил на образуване без температурна стабилизация, без dV/dt мониторинг и нулева проследимост обратно към параметрите на покритието. Клетката излиза със SEI, който е по-неравномерен филм, отколкото стабилен интерфейс, и алгоритъмът за сортиране на капацитета след това я присвоява на пакет, където веднага се разминава със своите съседи.

Правилното разделяне на двата процеса изисква достатъчно детайли, за да се види къде се изрязват ъглите и къде трябва да се намира контролът на процеса.

Какво всъщност прави формирането на батерията: Изграждане на SEI от Lithium Sacrifice

Прясно сглобена литиево-йонна клетка, направо от станцията за зареждане с електролит, е електрохимично чиста. Анодът (графит или смес от силиций) е обърнат към органичния електролит при потенциал, при който електролитът е термодинамично нестабилен. Ако веднага се приложи ток на пълно зареждане, електролитът ще се разложи бурно върху повърхността на анода, освобождавайки газове и консумирайки литий в неконтролирана реакция. Клетката ще набъбне, ще загуби трайно капацитет и вероятно ще се отвори.

Образуването предотвратява това. Клетката претърпява контролирано първо зареждане, обикновено при много ниски токове (C/20 до C/10), при прецизно наблюдавана температура. По време на това бавно първоначално зареждане върху повърхността на анода израства тънък пасивиращ слой: междуфазата твърдо-електролит или SEI.

SEI е литиево-йонно проводим, но електронно изолиращ. След като достигне критична дебелина, обикновено 15–25 nm за добре оформен графитен анод, той блокира директния трансфер на електрони от анода към електролита, като същевременно позволява на литиевите йони да преминат през него. Разграждането на електролита спира. Клетката става електрохимично стабилна.

На практика формирането на SEI се влияе от поне шест променливи, които си взаимодействат постоянно.

• Текущ процент през прозорците на състоянието на заряда.Повечето електролитни разтворители се редуцират при специфични потенциали. Пропилен карбонатът намалява около 0,8 V спрямо Li/Li⁺. Етилен карбонатът намалява малко по-високо. Добре проектираният протокол за образуване преминава през тези потенциали при нисък ток, след което увеличава скоростта, след като основните SEI компоненти са депозирани.
• Равномерност на температурата.Формиращите клетки генерират топлина, особено по време на ранните етапи на растеж на SEI. Клетките, разположени в стелажи за формиране, които нямат активно охлаждане или правилна циркулация на въздуха, могат да видят централните клетки, работещи с 5–8 градуса по-горещи от крайните клетки. По-горещото образуване произвежда по-дебел, по-резистивен SEI с по-голяма необратима загуба на капацитет.
• Подредете натиска върху ролката с желе.Торбичките и призматичните клетки изискват определено налягане по време на формирането, за да поддържат слоевете интимни. Без натиск, газовите мехурчета се образуват между анода и сепаратора, създавайки празни зони, които никога не развиват правилна SEI петна.
• Време за намокряне на електролита.Клетките се нуждаят от подходяща почивка между пълненето и образуването, за да може електролитът да проникне напълно в сепаратора и порите на електрода. Бързото образуване, преди намокрянето да е завършило, води до сухи петна, които покриват металния литий, вместо да образуват SEI. Пряк дендритен риск.

Документиран режим на повреда от високоенергийни клетки 21700 илюстрира това. Производствена партида, обработена чрез протокол за формиране, който пропуска задържането при нисък ток при 1,5–2,5 V, показва ефективност на първия цикъл с 4–5 % под спецификацията. Анализът след смъртта показа, че SEI съдържа висока част от продукти на органично разлагане, а не плътния неорганичен вътрешен слой. По време на цикъла тези органични компоненти бавно се разтварят в електролита, излагайки свежа повърхност на анода и задействайки непрекъснат ремонт на SEI. Клетките са загубили 15 % от капацитета си при цикъл 180, а не при очаквания цикъл 500. Основната причина е чисто грешка в процеса на формиране, напълно несвързана с качеството на електрода.

Химическите подетапи на модерен протокол за формиране

Формирането не е едно таксуващо събитие. Съвременните производствени линии за клетки от клас EV често използват многоетапен протокол, който може да продължи от 24 до над 100 часа в зависимост от клетъчната химия и целите за качество.

Общата последователност:

1. Почивка при намокряне (0–24 часа)при контролирана температура (обикновено 30–45 градуса), за да позволи проникването на електролита. Това не е пасивно; някои системи за образуване включват вакуум импулс или цикъл на налягане за ускоряване на намокрянето.
2. Фаза 1: SEI нуклеация при слаб ток (C/20–C/10)до приблизително 3,0–3,2 V. Това е критичният прозорец, в който се задават основната SEI химия и морфология.
3. Фаза 2: Междинно нарастване на тока (C/5–C/3)до приблизително 3,6–3,7 V, консолидиране на SEI и иницииране на литиева интеркалация по-дълбоко в анода.
4. Фаза 3: Високоволтово покритие (C/2–1C)до пълно зареждане, преобразувайки остатъчните видове и образувайки междинната фаза катод-електролит (CEI) върху катоди с високо съдържание на никел.
5. Дегазиране (за пауч клетки).При образуването се отделят газове -CO₂, C₂H₄, H₂-от редукция с разтворител. Пауч клетките изискват етап на дегазиране след първоначалното образуване, при който газовият джоб се пробива във вакуумна камера и клетката се запечатва отново.

Всеки фазов преход може да включва етап на почивка, за да позволи релаксация на напрежението и локални концентрационни градиенти да се разсеят. Прескачането на тези остатъци генерира локализиран свръхнапрежение, което води до литиево покритие в краищата на анода близо до сепаратора. След като се отложи метален литий, той никога не участва обратимо в цикъла и се превръща в опасност за безопасността.

Хардуерът на системата за формиране трябва да може да изпълнява прецизно тези сложни токови профили, с измерване на напрежението на канал с точност до поне ±1 mV и контрол на тока в рамките на ±0,05 % от настройката. Това не е оборудване за тестване на батерии с общо предназначение. Това е специфичен за пласта хардуер с интегрирано термично управление и блокировки за безопасност.

Защо съществува градиране: Сортиране на добрите, лошите и саморазреждащите се

След образуването клетката притежава номинален капацитет и определен вътрешен импеданс. Но няма две идентични клетки. Вариациите в теглото на покритието на електродите, толерансите на пълнене на електролита и градиентите на температурата на пласта създават разпределение на действителните стойности на капацитета. Класирането измерва точно какво може да достави всяка клетка при определена скорост на разреждане, след което групира клетките в контейнери въз основа на капацитет, променливотоково вътрешно съпротивление (ACIR) и в усъвършенстваните линии скорост на саморазреждане (често чрез измерване на делта напрежение за няколко дни).

Класирането е вратарят за сглобяване на опаковката. Правилото е ясно: в сериен низ най-слабата клетка определя използваемия капацитет на целия пакет. Ако процесът на класифициране групира клетки с диапазон от ±0,5 % капацитет, несъответствието на капацитета на опаковката е минимално и системата за управление на батерията може лесно да балансира. Ако толерансът се разшири до ±3 %, действителната доставена енергия на пакета пада и най-слабата клетка се разрежда през всеки цикъл, което ускорява нейното разграждане.

Съвременните тестери за капацитет на батерията (шкафове за класифициране) измерват капацитета на разреждане при обикновено 0,5C или 1C скорости, записват кривата на напрежението и изчисляват ACIR (често при 1 kHz) преди и след цикъл. Системите за класифициране от висок клас включват камери за околната среда, които държат клетките в рамките на ±1 градус по време на измерване, тъй като капацитетът е силна функция на температурата. Клетка, измерена при 28 градуса, ще покаже различен капацитет от същата клетка при 23 градуса, което обърква точността на групиране.

Третият параметър за класифициране, извън капацитета и ACIR, е саморазреждането. Клетките се зареждат до целево ниво на зареждане, обикновено около 30–50 % SOC, и тяхното напрежение на отворена верига се измерва за 72–168 часа. Клетките с повишен саморазряд показват вътрешни микрокъси съединения-често от метални частици, дендрити, започнали по време на образуването, или дефекти на сепаратора. Тези клетки трябва незабавно да бъдат бракувани. Позволяването им в глутница рискува термично разпространение.

Формиране срещу класиране: директно сравнение на параметрите

Объркването на тези две стъпки води до погрешна инвестиция в оборудване, което не работи добре. Таблицата по-долу картографира основните разлики за типична клетъчна линия NMC-графитна торбичка.

Разликата в продължителността обяснява защо фабриките за батерии често имат много повече канали за формиране, отколкото каналите за сортиране-формирането е тясното място. Клетка, която се нуждае от 48 часа за формиране, свързва канал за два дни, докато цикълът на класифициране може да завърши за 12 часа, включително зареждане и разреждане. Производствените плановици, които не успяват да отчетат това съотношение, в крайна сметка се озовават с шкафове за сортиране, които стоят празни, докато стелажите за формиране се препълват.

Топлина, газ и случаят с интегрирани линии за сортиране на пластове

Образуването генерира газ. Ранните SEI-образуващи реакции произвеждат въглероден диоксид, етилен и други летливи странични продукти. В пауч клетка този газ се натрупва като видим балон и трябва да бъде отстранен чрез пробиване и повторно запечатване, преди клетката да премине към класифициране. В цилиндрична клетка газът се настанява във вътрешния празен обем, но свръхналягането все още може да изкриви кутията или CID (устройство за прекъсване на тока), ако токът на образуването е твърде агресивен.

Процесът на обезгазяване стои точно между формирането и сортирането. Не може да се пренебрегне. Линии, които се опитват да извършат формиране и сортиране без интегрирана дегазираща станция, неизменно завършват с деформирани клетки, непоследователни данни за сортиране и хаос при обработката на клетките. Ето защо готовите системи за класифициране на формация-, проектирани от самото начало да включват стелажи за овлажняване, шкафове за формиране, модули за обезгазяване и шкафове за класифициране с безпроблемен клетъчен транспорт-постоянно превъзхождат сглобките на части от различни доставчици.

От гледна точка на управление на топлината, шкафовете за формиране и сортиране споделят централна охладителна система. Формиращите клетки се нуждаят от отстраняване на топлината по време на ранното зареждане; градиращите клетки се нуждаят от температурна стабилност по време на разреждане. Централен контур за охладена вода с индивидуални циферблати за контрол на потока в шкафа в правилната зададена точка за всяка зона. Това е стандартна практика за линии, които постигат CpK > 1,67 за ефективност на формирането.

Търговската реалност: „до ключ“ срещу модернизация

Купувачите на батерийно оборудване често са изправени пред две възможности: закупуване на самостоятелни единици за формиране и сортиране от различни доставчици и опит за интегрирането им или доставка на пълна линия до ключ от един производител. Първият път изглежда по-евтин в спецификацията на материалите. Вторият път практически винаги осигурява по-бързо пускане в експлоатация и по-висока ефективност при първо преминаване.

Причината не е качеството на компонентите; това е непрекъснатост на данните. Кабинет за формиране, който не може да комуникира безпроблемно с базата данни за оценяване надолу по веригата, губи важна информация. След това системата за класифициране няма информация кой точно цикъл на образуване е претърпяла всяка клетка-независимо дали е била върху стелаж, който е бил леко горещ, или такъв, който е претърпял колебание на мощността по време на критичната фаза от 2,5 V. Без тази възможност за проследяване, коренните отклонения на капацитета се превръщат в догадки.

Готова система за класифициране на образуване присвоява на всяка клетка уникален баркод при зареждане. Потоците от данни за образуване се регистрират за всеки канал с времеви отпечатъци, криви на напрежение и температура. След дегазиране същият баркод се сканира в оценка и данните за оценка се добавят към същия запис. При окончателното сортиране софтуерът може да маркира не само клетки, които не отговарят на контейнера за капацитет, но и клетки, чиято крива на образуване показва аномалии-дори ако крайният капацитет изглежда нормален-за допълнителен OCV скрининг. Тази кръстосана видимост на процесите е невъзможна с оборудване със силови елементи.

Често срещани въпроси от производствени екипи

Q1. Защо формирането и класирането не могат да се извършват в една и съща машина?
Технически възможно за малки R&D клетки, но практически невъзможно за производство. Формирането изисква слаботокови, многостъпкови профили с периоди на почивка, които могат да обхващат дни; сортирането изисква високоскоростен разряд с прецизно измерване на капацитета. Комбинирането им задръства капацитета и компрометира и двата процеса. Специално изработени шкафове за всяка стъпка оптимизират производителността и точността на измерване.

Q2. Колко време трябва да отнеме образуването на клетка NMC811?
Типичният протокол обхваща 36–72 часа, включително почивка при намокряне, в зависимост от рецептата на анода и дебелината на електрода. Съкращаването на образуването под 24 часа почти неизбежно води до необратима загуба на капацитет и може да компрометира качеството на SEI. Точната продължителност трябва да бъде потвърдена чрез проследяване на кулоновата ефективност и анализ след смъртта, а не чрез календарна цел.

Q3. Каква е приемливата скорост на саморазреждане за EV клетка клас A?
Спад на OCV с повече от 0,5 mV на ден при 30 % SOC, измерен за 72 часа, обикновено предизвиква отхвърляне или най-малко понижаване до степен на съхранение на енергия. Точният праг зависи от формата на клетката и философията за безопасност, но тенденцията е да става все по-строга от година на година в индустрията.

Q4. Какво температурно отклонение по време на сортиране причинява грешка в измеримия капацитет?
За NMC клетка, отклонение от ±3 градуса от температурата на калибриране може да измести измерения капацитет с приблизително 1–1,5 %. Това е достатъчно, за да промени присвоения клас и да предизвика несъответствие в плътно сортиран пакет. Контролът на ±1 градус е стандартът за високопрецизни класиращи шкафове.

Q5. Как налягането в стека влияе върху образуването на торбички?
Недостатъчното налягане позволява на газовите мехурчета да отделят анода от сепаратора, създавайки зони без SEI, които причиняват литиево покритие по време на по-късните цикли. Прекомерното налягане изстисква електролита от порите, намалявайки йонната проводимост. Типично приспособление за формиране прилага 0,3–0,6 MPa равномерно по повърхността на клетката, спецификация, която добре проектираните станции за формиране интегрират в дизайна на скобата.

Създаден от екипа за инженеринг на процесите на TOB New Energy, базиран на широко разгръщане на системи за формиране и класифициране в глобалните линии за производство на клетки. За подробна консултация с рецепти за формиране на специфични химикали, свържете се с д-р Dany Huang в LinkedIn или изпратете клетъчни проби на пилотната линия на Xiamen.